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1第十五章胺Xiezx-Lzu2内容一、胺的分类、命名和结构二、胺的物理性质三、胺的碱性四、胺的制备五、胺的反应Xiezx-Lzu3根据在氮上的取代基的数目，胺可分为：一级(伯)，二级(仲)，三级(叔)胺,四级(季)铵盐。(一)胺的分类RNH2RR1NHRR1R2NRR1R2R3N+Cl-(注意：与伯、仲、叔醇有别)一、胺的分类、结构和命名Xiezx-Lzu4大多数胺具有特殊的生物活性，可作为药物使用。HOHONH2HOHONHOHCH3HNNH多巴胺(升压药,似肾上腺素)肾上腺素（治疗支气管性气喘）哌嗪(治疗蛔虫病)吗啡可待因海洛因一、胺的分类、结构和命名Xiezx-Lzu5NHHHN（1）氨和胺中的N是不等性的sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。（2）随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。(二)胺的结构一、胺的分类、结构和命名Xiezx-Lzu6NR1NR1R2R3R3R2ΔE=25kJ/mol(室温下互变速度为2×1011次/秒)C6H5NC2H5CH3CH2CH=CH2+已拆分出一对季铵盐对映体。（3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。一、胺的分类、结构和命名(二)胺的结构2Xiezx-Lzu7（三)胺的命名CH3NH2NH2NCH2CH3CH3methylamineanilinecyclopropylethylmethylamine甲胺苯胺甲基乙基环丙胺1.普通命名法：可用胺为官能团，如：一、胺的分类、结构和命名Xiezx-Lzu8选含氮最长的碳链为母体，称某胺。N上其它烃基为取代基，并用N定其位N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺2.IUPAC命名法：CH3CH2CHCHCH3CH3N(C2H5)2甲胺N,4-二甲基-N-乙基苯胺CH3NH2NH3CCH3C2H5methylamineN-ethyl-N,4-diethylbenzenamine一、胺的分类、结构和命名（三)胺的命名Xiezx-Lzu9CF3CF3NH22,5-bis(trifluoromethyl)benzenamine2,5-双(三氟甲基)苯胺一、胺的分类、结构和命名Xiezx-Lzu103.胺盐和四级铵化合物的命名：CH3NH2HClmethylaminehydrochloride甲胺盐酸盐乙胺醋酸盐TetraethylammoniumbromideTetraethylammoniumhydrooxide溴化四乙铵氢氧化四乙铵CH3CH2NH2HOAcethylamineacetateCH3CH2-N-CH2CH3Br-+CH2CH3CH2CH3CH3CH2-N-CH2CH3OH-+CH2CH3CH2CH3一、胺的分类、结构和命名Xiezx-Lzu11低级胺为气体或易挥发性液体，沸点低于醇，且：伯胺〉仲胺〉叔胺（前二者分子间能形成氢键）高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键，含6-7个碳原子的低级胺能溶于水。（一）熔点、沸点和溶解度二、胺的物理性质Xiezx-Lzu12二、胺的物理性质（二）胺的光谱特征IRRNH2R2NH3500-3400cm-1（游离）缔合降低1003500-3300cm-1（游离）缔合降低100NMRNH2,NH:0.5-5ppm;N-CH3,CH2,CH:2.2,2.4,2.8ppm3Xiezx-Lzu13（1）产生碱性的原因：N上的孤对电子（2）判别碱性的方法：碱的pKb；其共轭酸的pKa；形成铵正离子的稳定性。（3）影响碱性强弱的因素：电子效应：3o胺2o胺1o胺空间效应：1o胺2o胺3o胺溶剂化效应：NH31o胺2o胺3o胺（一）胺的碱性RNH3++OH-RNH2+H2ORNH2+HClRNH3+Cl-三、胺的碱性Xiezx-Lzu14综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（2°1°3°）氨芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3°2°1°溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。R-N-HHHOHHOHHOHH+三、胺的碱性Xiezx-Lzu15（4）芳香胺碱性强弱的分析具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。NHNHONNO2OOONCH3NH3CONNO2OOO++(2)(1)（2）比（1）的碱性强4万倍三、胺的碱性Xiezx-Lzu16（二）胺的成盐反应所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。胺有碱性，遇酸能形成盐。CH3COO-+NH3RRNH2+CH3COOH成盐反应的应用不溶于水溶于水不溶于水溶于水1.用于分离提纯RNH2RNH3ClRNH2+H2O+NaClHClNaOH2.用于鉴定+-三、胺的碱性Xiezx-Lzu17非对映体利用溶解度等物理性质上的差别予以分离。许多天然有机胺都具有光活性，可用来拆分一对消旋的有机酸。有机酸（±）+光活性有机胺（-）外消旋体有机酸（-）铵盐（+）酸（-）胺（-）酸（-）胺有机酸（+）HClHCl3.外消旋体的拆分反之，也可用旋光的酸拆分消旋的胺。三、胺的碱性Xiezx-Lzu18（三）胺的酸性（i-C3H7)2NH+n-BuLi（i-C3H7)2NLi+C4H10R2NHR2N-+H+制备LDA：NHOO+KOHN-K+OO+H2O酸性比较：三、胺的碱性4Xiezx-Lzu19（一）氨或胺的直接烃化R4N+X-RXRNH2R2NHR3NOH-OH-OH-RXRXRXNH3一般情况下很难使反应停留在某一特定阶段，因此这种方法的用途有限。但是，利用空阻及原料配比的调节，可用来制备2o胺：C6H5NH2+C6H5CH2ClOH-C6H5NHCH2C6H54mol1mol96%四、胺的制备Xiezx-Lzu20（二）盖布瑞尔（S.Gabriel）合成法利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖布瑞尔合成法。（空阻大的RX不能发生此反应）OOOONHOON-K+OR-XNH3THForDMFKOHC2H5OHONROC2H5OHH+orOH-H2OorROHNH2-NH2NHNHOOCOOHCOOH+RNH2+RNH2制得的伯胺中不含仲胺和叔胺四、胺的制备Xiezx-Lzu21RNO2还原剂RNH2（三）硝基化合物的还原（制备1o胺）反应式：1酸性还原剂:金属+酸（Fe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,SnCl2+HCl)2中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有Ni,Pt,Pd.3碱性还原剂：Na2S,NaHS,(NH4)2S,NH4HS,LiAlH4(NaBH4和B2H6不能还原硝基）还原剂的分类：四、胺的制备Xiezx-Lzu22应用：制备1o胺(特别是芳胺)NO21.Fe,HCl2.OH-NH2NO21.Sn,HCl2.OH-NH2COCH3COCH3酸性四、胺的制备（三）硝基化合物的还原（制备1o胺）Xiezx-Lzu23四、胺的制备NO2NaSH,EtOHNH2NO2NO2H2,PtO2NO2NH2CO2C2H5CO2C2H5EtOH,25oC碱性中性（三）硝基化合物的还原（制备1o胺）应用：制备1o胺(特别是芳胺)Xiezx-Lzu24（四）腈、酰胺、肟的还原RCH2NHR’2°胺RCNH2ORCNR'2ORCNHR'O腈RC≡NRCH2NH21°胺酰胺RCH2NH21°胺RCH2NR’23°胺还原剂还原剂还原剂还原剂四、胺的制备5Xiezx-Lzu25NO2CH2NH2NO2CNEg1CH2=CHCH2CNCH2=CHCH2CH2NH2LiAlH4Eg2B2H6/THF四、胺的制备（四）腈、酰胺、肟的还原Xiezx-Lzu26常用还原剂：LiAlH4,B2H6，催化氢化,Na+C2H5OHCH3(CH2)4CCH3NOH6-8MPa,75-80oCNi/H2CH3(CH2)5CH=NOHNa+C2H5OH1°胺1°胺适用于肟的还原肟NH2CH3(CH2)4CHCH3CH3(CH2)5CH2NH2这是由醛酮制备伯胺的方便的方法：RR’C=ORR’C=NOHRR’CHNH2四、胺的制备Xiezx-Lzu27醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚胺被还原剂还原，生成1o胺、2o胺、3o胺的反应，称为醛酮的还原胺化。（五）醛、酮的还原胺化常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂RCHO+NH3RCH=NHRCH2NH2RCHORCH2N=CHR还原剂加成消除加成加成消除还原剂还原剂RCH2NHCH2RRCHO(RCH2)3N四、胺的制备Xiezx-Lzu28HOOHONNHH2,Ni例子：ONH3,H2,NiEtOHNH2四、胺的制备（五）醛、酮的还原胺化Xiezx-Lzu29（六）从羧酸及其衍生物制胺1.霍夫曼重排(Hoffmann)酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。RCNH2+Br2+NaOHRNH2+CO2+2NaBrOH2ORCNH2+Br2+NaORRNH2+CO2+2NaBrOH2OROH四、胺的制备Xiezx-Lzu30霍夫曼重排反应机理H2OR-N=C=OR-N=C-OHOHR-NH-C-OHOR-NH-C-O-O+HRNH2+CO2异氰酸酯胺基甲酸RCNHOHNaO-X+RCNOXHNaOHRCNOX-重排氮烯(nitrene)RCON四、胺的制备6Xiezx-Lzu31*-NH2经重氮化反应，可被-X、-CN、-OH、-H取代应用实例CONH2C2H5H3CHNaOXC2H5H3CHNH2NHOONaOHOONH2ONaNaOXNH2OONa四、胺的制备Xiezx-Lzu322.克尔提斯重排(Curtius)惰性溶剂RCCl+NaN3RCN3OORCORRCNHNH2RCN3OOONH2NH2HNO2RCN3ORNCOH2ORNH2+CO2酰基叠氮化合物（或称叠氮化酰）在惰性溶剂中加热重排成异氰酸酯，再水解为少一个碳的一级胺的反应。-N2RCNO重排四、胺的制备Xiezx-Lzu33叠氮酸在强酸的存在下，与羧酸作用后再水解生成比羧酸少一个碳的一级胺的反应。三个重排反应的机理是类似的，都是经过一个相同的酰基氮烯中间体。最后得到的产物是比原料少一个碳的一级胺。R-C-OHORNH2+CO2+N2H2SO4C6H6~50oCtH2O3.希密特重排(Schmidt)HN3+叠氮酸COOH1.NaN3,H2SO42.KOHNH2四、胺的制备Xiezx-Lzu34（一）烷基化（烃化）HNH2+RXSN2RNH2+HXRNH3X-+OH-RNH2+H2O+X-NH3RNH2+NH4X-R4NX-RX+NH3RNH2R2NHR3NOH-OH-OH-RXRXRX++RX+2molNH3+RNH2R2NHR3NR4NX-+-NH4X-RXNH3-NH4X-RXRXNH3-NH4X-RIRBrRClRF1°RX2°RX,3°RX以消除为主。五、胺的反应Xiezx-Lzu35酰基铵盐RCNR'2+HClORCNHR'+HClORCNH2+HClORCCl+R'NH2ONH3R’2NHRCCl+R'3NORCN+R'3OCl-（二）酰化氢氧化钠或吡啶放热反应，产物酰胺均为固体。1与酰氯或酸酐反应五、胺的反应Xiezx-Lzu36在有机合成中，酰化反应可作为酰基的保护：例如：NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3H2SO4NHCOCH3NO21.H3O+2.OH-NH2NO2五、胺的反应7Xiezx-Lzu373o胺+磺酰氯2兴斯堡（Hinsberg）反应反应现象分析：1o胺+磺酰氯沉淀溶解沉淀NaOHH+2o胺+磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）3°胺油状物+TsO-的水溶液+NaCl油状物消失H+-OH定义：1o,2o,3