苯硝化生产硝基苯工艺过程与防范对策

苯硝化生产硝基苯工艺过程与防范对策摘要本文对硝基苯的生产工艺进行了简要阐述，分析了生产工艺危险性，并列举案例分析，最后针对硝基苯的安全生产，提出了安全预防措施，这对硝基苯的生产能长期、稳定、安全运行具有重要意义。关键词：硝基苯工艺危险性预防措施引言硝基苯是一种重要的化工原料和中间体，用于生产苯胺、联苯胺、二硝基苯等多种医药和染料行业，也可用作于农药、炸药及橡胶硫化促进剂的原料，其中主要用途是制取苯胺和聚氨酯泡沫塑料，目前，90%以上的硝基苯用于生产苯胺[1-3]。工业上硝基苯生产工艺过程主要包括苯硝化反应、硝基苯洗涤、硝基苯精馏等单元过程，生产过程中使用了大量易燃易爆、有毒有害、强腐蚀、强氧化的化学危险品。由于苯硝化反应中副反应生成的杂质（主要是硝基酚盐类）爆炸危险性很高，而且极易积累在精馏塔釜等受热部位，监测和处理不及时就容易发生爆炸，使其生产过程中安全事故具有突发性、灾害性的特点。因此对苯硝化生产硝基苯工艺过程进行危险性定量分析及对爆炸事故的安全研究，并提出具体的预防措施意义重大。1硝基苯生产工艺1.1硝基苯简介硝基苯，有机化合物，又名密斑油、苦杏仁油，无色或微黄色具有苦杏仁味的油状液体[4]。化学式为C6H5NO2，难溶于水，密度比水大，相对密度1.205，熔点6℃，沸点210~211℃，闪点为87.8℃，爆炸下限为1.8%（93.3℃）。易溶于乙醇、乙醚、苯和油。遇明火、高热会燃烧、爆炸。与硝酸反应剧烈。低毒，半数致死量（大鼠，经口640mg/kg），硝基苯由苯经硝酸和硫酸混合硝化而得。实验室制硝基苯由于溶有硝酸分解产生的二氧化氮而有颜色，除杂方式：加氢氧化钠溶液，分液。1.2硝基苯的应用硝基苯是重要的基本有机化工原料，用于生产染料、香料、炸药等有机合成工业，经催化加氢或铁粉还原可得苯胺，这是硝基苯的最主要用途，由苯胺进而生产各种有机中间体，广泛应用于合成皮革（MDI）、橡胶、医药、农药、军事及其他工业[5-10]。硝基苯还可作为测定分子量的溶剂，测定矿物的折射指数，检定硫化物、硝酸盐；气相色谱固定液（最高使用温度150℃，溶剂为甲醇），分离分析烃类及有机和无机金属化合物；有机微量分析测定硝基（液体）的标准品。1.3硝基苯生产工艺流程我国的苯硝化生产工艺主要为塔釜串联的混酸制硝基苯。因此，以四釜串联混酸法生产硝基苯为例，其生产工艺流程为：将98%硝酸、98%硫酸和68%硝化稀硫酸按一定比例在配酸釜中配制成合格的混酸，将混酸与酸性的苯及循环稀硫酸连续的送入1#釜硝化反应器，通过溢流依次流向2#、3#和4#硝化釜继续进行反应，反应后的物料溢流至硝化分离器，经过重力沉降以实现连续分离酸性硝基苯和硝化稀硫酸。硝化稀硫酸其中的大部分用于系统内循环，少部分进入萃取釜，经萃取分离器分离出酸性苯和稀硫酸，萃取后的稀硫酸被用于混酸配制装置、稀酸提浓装置和硫基肥装置。酸性硝基苯经中和、水洗、分离等操作，得到中性粗品硝基苯[11]。粗硝基苯经初馏塔除去轻组分（包括苯和水）后进入精馏塔除去重组分（主要是硝基酚、硝基酚钠、二硝基苯、硫酸钠和硝酸钠等杂质），最终可得到成品的硝基苯产品。硝基苯生产工艺中产生的废水用汽提塔回收其中的有机物（主要为硝基苯）后，剩下的废水物料被送往生化处理站集中处理后达标排放。苯硝化工艺主要工艺流程图有：图1苯硝化生产硝基苯工艺流程简图2工艺危险性分析硝基苯生产属高危行业，稍有不慎，就会造成装置中的危险介质泄漏、燃烧，甚至爆炸等安全事故，给人们的人身和财产安全造成巨大的损失，并且还会污染环境[12]。但是，如果控制好装置关键工序工艺参数，了解危险介质的危险特性，严格按照规程做好要害和关键装置的除酚排焦，就可以提高硝基苯装置持续安全生产的能力。确保安全生产的前提是必须清楚生产过程中涉及的危险物质和工艺流程的危险特征。2.1物质危险性分析硝基苯生产中涉及的主要物料有：硝酸，硫酸，氢氧化钠，苯，硝基苯，多硝基苯，以及硝基酚（盐）等物质。它们都属于危险化学品，并且具有毒性、腐蚀性、可燃性甚至爆炸的危险性。2.1.1硝酸易挥发和有刺激的液体，分子式HNO3，相对密度大于1.48，淡黄色到红褐色液体，浓硝酸（98%）露于空气中有“发烟”现象，此为N2O5，即硝酐，在空气中与水汽形成酸雾。属8.1类危险化学品（酸性腐蚀品），空气中最高允许体积质量为5mg/m3（以NO2计）。主要危险性表现在以下几方面：①对皮肤黏膜有强腐蚀作用；②吸入硝酸气雾能引起呼吸道刺激症状，大量吸入可引起肺水肿；③皮肤和眼睛接触可产生强烈化学灼伤；④硝酸火灾危险性极大，氧化能力强，与还原剂反应放出大量的热可引起火灾和爆炸。2.1.2硫酸纯品为无色、无臭、透明的油状液体，呈强酸性。分子式H2SO4，相对密度：98%的硫酸为1.836；93%的硫酸为1.827。熔点为10.35℃，沸点为338℃。化学性质很活泼，几乎能与所有金属及其氧化物反应生成硫酸盐，还能和其他无机酸盐类作用。属8.1类危险化学品（酸性腐蚀品），空气中硫酸雾的最高允许体积质量为1mg/m3。主要危险性表现在以下几方面：①硫酸对呼吸道黏膜有刺激和烧灼作用，能损害肺脏；②溅到皮肤上可引起严重的灼伤；③硫酸气溶胶比二氧化硫有更明显的毒性作用。2.1.3氢氧化钠别名苛性钠、火碱、火碱，分子式为NaOH。纯品为无色透明晶体，相对密度为2.31，熔点为318.4℃，沸点为1390℃。与金属铝、非金属硼和硅等反应放出氢；与氯、溴、碘等卤素发生歧化反应；与酸类发生中和作用生成盐和水。属8.2类危险化学品（碱性腐蚀品），空气中烧碱粉尘最高允许体积质量为0.5mg/m3。主要危险性表现在以下几方面：①氢氧化钠具有极强的腐蚀性，其溶液或粉尘溅到皮肤上，尤其是溅到黏膜处，可产生软痂，并能深入深层组织；②灼烧后留有瘢痕；③溅入眼内，不仅损伤角膜，而且可使眼睛深部组织受伤。2.1.4苯无色至淡黄色易挥发的非极性液体，分子式为C6H6。具有高折射性和强烈的芳香味，易燃、有毒。相对密度0.879，凝固点为5.5℃，沸点为80.1℃，折射率为1.501，闪点（闭杯）﹣11.1℃，自燃点562.2℃，爆炸极限为1.2%～8.0%（体积分数）。微溶于水，与乙醇、乙醚、丙酮、四氯化碳、二硫化碳和醋酸混溶。属3.1类危险化学品（低闪点液体），空气中的最高容许质量浓度为40mg/L。主要危险性表现在以下几方面：①火灾、爆炸、中毒；②极易燃，其蒸汽与空气混合形成爆炸性混合物，遇明火、高温能引起燃烧爆炸；③对中枢神经系统有急性中毒作用，对造血组织及神经系统有慢性中毒作用。2.1.5二硝基苯二硝基苯分为间二硝基苯和邻二硝基苯两种。间二硝基苯，是一种有挥发性的无色固体，熔点89℃，沸点301℃，微溶于水，溶于乙醇、乙醚和苯等，是剧毒品。邻二硝基苯，是一种有苦杏仁味的无色到黄色片状结晶，有挥发性，熔点118℃，沸点319℃，微溶于水，溶于乙醇、乙醚和苯等，是剧毒品。主要危险性表现在以下几方面：①易燃，遇明火、高热易燃；②与氧化剂混合能形成爆炸性混合物，经摩擦、震动或撞击可引起燃烧或爆炸；③燃烧（分解）产物有：一氧化碳、二氧化碳和氧化氮物质。2.2工艺过程危险性分析硝基苯的工业化生产主要包括：混酸配制、苯硝化、中和水洗、脱水精馏和废水处理以及配套的罐区和员工操作等过程。2.2.1混酸配制过程混酸配制过程是将浓硝酸和硝化稀硫酸按一定的比例送入配酸釜，此过程必须严格控制原料酸的加料顺序和加料速度，配酸温度在40℃以下，以减少硝酸的挥发，并避免意外事故的发生。混酸开车时，如果监测系统故障或循环冷却水中藻类等杂质附着在蛇管管壁上会严重影响换热，混酸达到85℃以上时，硝酸部分发生分解，生成氮氧化物和水，假如有部分硝基物生成，高温时就有可能引起爆炸性反应。由于该工序涉及的物料均为酸类，故法兰等有可能泄漏酸料。2.2.2苯硝化过程此过程为硝基苯生产的核心过程，当混酸与苯进行硝化反应时，为一个强放热反应，因此及时有效的散热，是硝化生产工序的重要安全防范措施。由于硝化反应剧烈，放热量大，工艺过程反应温度较高，存在深度氧化等副反应的发生，釜式硝化反应器因夹套或蛇管焊缝腐蚀而使冷却水漏入硝化液中，硝化液遇到水则温度急剧上升，反应进行得很快，可分解产生气体物质而引起爆炸的危险。同时，也会使稀释硫酸增加对釜内构件的腐蚀程度从而使搅拌装置出现故障，使反应急剧发生，造成潜在危险。2.2.3中和水洗过程中和过程是将酸性硝基苯与10%左右的氢氧化钠溶液进行酸碱中和反应，除了与夹带的硫酸和硝酸液滴反应生成无机盐之外，还会与反应生成的副产物硝基酚发生反应生成易溶于水的钠盐。水洗的过程是将中和过程中生成的酚钠盐和无机盐溶于水而与硝基苯实现分离。硝化液在分离出稀硫酸后，剩下的酸性硝基苯（包括硝化产物硝基苯，副产物二硝基苯及硝基酚以及少量的未反应物苯和夹带的无机酸）通过中和、一级水洗和二级水洗工序（有的也采用水洗、中和及水洗工序），除去其中的无机酸和酚类化合物，使得粗硝基苯中硝基酚钠控制在工艺指标范围内。目前，很多厂中和、水洗工序采用釜式设备，碱洗和洗水用量大，酚类化合物洗涤效果不是很理想，流入精馏系统的酚类化合物，由于受蒸汽加热控制或操作不当极易发生热分解爆炸事故。2.2.4脱水精制过程苯硝化工艺的精制工序过程是将水洗后的中性粗品硝基苯通过预热器加热后送入初馏塔，塔顶下物料轻组分（苯和水）除少部分回流外，大部分物质将被采出系统。塔釜物料则全部进入精馏塔，进行再次蒸馏，塔顶硝基苯下料进入回流罐，除少部分用于回流之外，大部分硝基苯则被输送至硝基苯成品罐。对于塔釜积聚的高沸物（二硝基苯、硝基酚盐等）则定期采出精馏塔外进行集中处理利用。对于初馏系统，进料预热器和塔釜再沸器采用低压蒸汽加热，由于进料中含有酚钠盐和无机盐，因此加热后析出的晶体会粘附在预热器管壁上，积累到一定程度时，分解挥发与漏入的空气形成爆炸性混合物，达到极限时就可能发生爆炸。同时，进入精馏系统的物料硝基苯（含有二硝基苯和钠盐）在异常高温时易发生剧烈的放热分解。2.2.5罐区硝基苯生产过程中离不开贮藏罐罐区的配套设施，这些贮罐储存有硝酸、硫酸、稀硫酸、苯、硝基酚、碱液以及物料废水等，一旦生产区域着火爆炸，将会引爆毗邻的罐区，大量物料流到地面上，同时在爆炸热的影响下，大量硝基化合物的蒸汽和粉尘毒性物质挥发至空气中，吸入后不仅能渗入人体内，而且还能透过热的皮肤进入人体，严重中毒时，会使人失去知觉，更严重的是罐区很有可能引起连环性爆炸，大量物料泄漏，这对于化工密集区来说，所造成的后果极有可能是毁灭性的。2.2.6人员操作生产开停车、日常操作和维护的过程主要是由技能操作人员完成的，所以技能操作人员的作用至关重要。他们的操作水平高低、责任心强弱、应急事故判断和处理能力等都决定了生产是否能平稳的运行。可见，工艺本身存在的危险和设备故障、缺陷或操作失误，在硝基苯生产过程中都有可能导致火灾、爆炸等事故的发生。3典型事故案例简介与分析3.1案例背景1992年3月10日，江苏省常熟市阳桥化工厂发生硝基苯装置爆炸事故，造成8人死亡，7人受伤，直接经济损失84万余元。事故发生在硝基苯生产车间，对于硝基苯精制工序的危险因素基本上都是在硝化和中和过程中生成的副产物形成的。3.2原因分析由于粗硝基苯生产过程复杂，副反应种类繁多，所以再沸器中存在的物质成分复杂，按照危险介质的状态分，有液态的“焦油”和固态的“焦化物”两种物质。焦油是硝基苯、二硝基苯、硝基酚及其钠盐、无机盐等物质组成的液态混合物。焦化物是一些无机盐类积聚在管壁上形成的粘稠状固态物质，其中也含有一定量的硝基酚钠及二硝基苯等物质。这些物质会附着在或存在于预热器、精馏再沸器和焦油罐等设备上，一旦温度达到其爆炸极限时，就可能会发生爆炸性安全事故。4苯硝化工艺安全预防措施4.1从源头上控制危险的发生（1）加强工艺生产前段工序的控制，减少岗位误操作，稳定工艺参数，控制好反应温度，尽可能减少副产物的生成；（2）合理配比反应物料，确定适中的停留时间，选择合理的搅拌速度；（3）防止生产过程中反应条件波动，