物理化学计算题及答案

第一章例4在100℃，p下，1mol水(1)可逆蒸发，(2)向真空蒸发为蒸气。已知vapHm=40.7kJmol-1,假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q,W,U,H。解：(1)H=Qp=40.7kJW=-pV=-pVg=-RT=-3.1kJU=Q-W=(40.7-3.1)kJ=37.6kJ(2)始终态同(1)故H=40.7kJU=37.6kJ向真空蒸发W=0Q=U=37.6kJ例5将100g,40℃水和100g,0℃的冰在杜瓦瓶中(恒压，绝热)混合，求平衡后的状态，及此过程的H。已知冰的熔化热=335Jg-1,Cp(水)=4.18JK-1g-1解：设水和冰为系统。因恒压，绝热所以H=Qp=0又H=H(水)+H(冰)=0设终态温度为TH=H(水)+H(冰)=1004.18(T–313)+100335=0T=253K？？？该结果是不可能的！100g水全部降温至0℃，放热：H(水)=–1004.1840=–16.7kJ100g冰全部融化吸热：H(冰)=33.5kJ说明冰不能全部融化，终态应是0℃的冰水混合物。设m克冰融化,H=H(冰)+H(水)=m0.335-16.7=0m=50g平衡后的状态为50g冰和150g水的0℃的冰水混合物。例6已知某气体的状态方程为：pVm=RT+bp（b0常数）请依据推导结果判断(1)在绝热自由膨胀过程中，该气体的温度如何变化?(2)在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度如何变化?解：(1)绝热自由膨胀过程是等内能过程，U=0,则所以本题要解的是μJ的正负?令U=f(T,V)，根据循环关系式:现在只要判断［］是0,=0,还是0？其中的偏微商与气体的状态方程有关。pTpTVUVTpTTVTVpHdVTVVUVT211TUVUVVTTUTJVUVCTVUJVUCVT1VVTpTpC1VTpVVUJTpTpCVT1焦耳系数气体的状态方程可改写为p(Vm–b)=RT其中对T求导得:代入上式:故温度不变分析:若把气体的状态方程p(Vm–b)=RT与理想气体的状态方程pVm=RT比较,有什么结论?可看出该方程只修正了气体分子的体积(Vm–b)，而分子间作用力这一项没有修正，说明p=p理气,故在绝热自由膨胀过程中温度没有变化。若是范德华气体，在绝热自由膨胀过程中温度将如何变化？范德华气体气态方程即对T求导所以在绝热自由膨胀过程中，范德华气体的温度下降。(2)绝热节流膨胀过程H=0，则所以本题要解的是J-T是0,=0,还是0。令H=f(T,p)现在只要判断［］是0,=0,还是0？其中的偏微商与气体的状态方程有关。根据气态方程得对T求导得代入上式:在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度上升。例7装置如图，始态时绝热理想活塞两侧容器各为20dm3，均充满25℃,p的N2。对左侧气室缓慢加热，直至室内压力为2p。请分别以右室气体，左室气体和全部气体为系统，bVRTpmbVRTpmV01bVRTpCVTmVUVVUJTpTpCVT1RTbVVapmm22mmVabVRTpbVRTpmV012mVmVUVCabVRTpCVT?)(21dpTppHpT1THpHppTTHTpHpHCpT1VTVTCpp1pTVVTVTCpTppHTJ1bpRTVmpRTVpVpRTCpTpHTJ10pCb求算Q,W,U,H（N2可视为理想气体）加热解：(1)以右室气体为系统因绝热，Q=0；U=W。左室缓慢加热，所以活塞右移可视为绝热可逆压缩，终态压力也为2p双原子分子理想气体=7/5=1.4p1V1=p2V2V2=12.2dm3或p11-T1=p21-T2T2=363.3KU=W=(p2V2p1V1)/(1)=1.14kJ或n=p1V1/RT1=0.818molU=nCV,m(T2T1)=1.14kJH=U=1.56kJ(2)以左室气体为系统W（左）=–W（右）=-1.14kJV2’=40–12.2=27.8dm3T2’=828Kn=p1V1/RT1=0.818molU=nCV,m(T2’–T1)=9.01kJH=U=12.6kJQ=U-W=10.1kJ(3)以全部气体为系统W（总）=0Q=10.1kJU(总)=Q=10.1kJH(总)=U(总)=14.2kJ第二章例5.苯的沸点为80.1C，设蒸气为理想气体，求1mol苯在80.1C时下列过程的A,G(1)C6H6(l,py)C6H6(g,py)(2)C6H6(l,py)C6H6(g,0.9py)(3)C6H6(l,py)C6H6(g,1.1py)根据所得结果能否判断过程的可能性？解：（1）此为可逆相变，(G)T,p=0(A)T=Wr=–RT=2.94kJ(2)该过程可看作：C6H6(l,py)C6H6(g,py)C6H6(g,0.9py)可逆相变+理想气体的定温变压过程故G=G1+G2=0+RTln(p2/p1)=348JA=A1+A2=2.94103348=3.28kJW=-0.9pyVm(g)=-RT=-2.94kJ(A)TW,不可逆过程(3)同理G=G1+G2=0+RTln(p2/p1)=241JA=A1+A2=2.94103+241=2.70kJ(A)TW,不可能例6在5℃时，过冷液态苯的蒸气压为2632Pa，而固态苯的蒸气压为2280Pa。已知1mol过冷液态苯在5℃凝固时Sm=35.65JK-1mol-1,设气体为理想气体，求该凝固过程的G及H。解：设计等温变压可逆过程G1+G5=Vl(pl–py)+Vs(py–ps)0(5℃,p)G=G1+G2+G3+G4+G5=G3=320JH=G+TS=320+268(32.65)=9.88J例7在一个带活塞的容器中（设理想活塞）有氮气0.5mol，容器底部有一密闭小瓶，瓶中有水1.5mol。整个系统恒温恒压(373K,py)。今使小瓶破碎,在维持压力为py下水蒸发为水蒸气。已知vapHmy(373K)=40.67kJmol-1。氮气和水蒸气可视为理想气体。求此过程的Q,W,U,H,S,A,G先求可逆相变的Q,W,U,H,S,A,G,其中vapG=0,再求混合过程的S,A,G,其中mixU=0,mixH=0当H2O(l)H2O(g)时，体积增大，做体积功：Qp=vapH=nvapHmy=1.540.67=61.01kJW=-pyV=-nRT=-4.65kJvapU=Q+W=56.36kJvapS=H/T=163.56JK-1(vapA)T=Wr=–nRT=–4.65kJvapG=0然后定温定压下水蒸气与氮气混合，但理想气体混合时无热效应，即mixU=mixH=0。JppRTVdpGslpplsgid320ln.3mixA=mixG=–TmixS=–3.49kJ故U=vapU=56.36kJH=vapH=61.01kJS=vapS+mixS=172.9JK-1A=vapA+mixA=–8.14kJG=0+mixG=–3.49kJ或在已算出U，H，S(总)的基础上A=U–TS=–8.13kJG=H–TS=–3.48kJ或：在已算出U,H(总)的基础上G(总)=mixG=G(N2)+G(H2O)=∫Vdp(N2)+∫Vdp(H2O)再计算S(总)=(H–G)/T=172.9JK-1A(总)=U–TS=–8.13kJ例8.1mol某气体从Vm,1经绝热自由膨胀过程到Vm,2,求S。已知：气态方程为：p(Vm-b)=RT解：绝热自由膨胀：U=0绝热不可逆过程：S0。例9.某实际气体状态方程为pVm(1–bp)=RT,经节流膨胀后,压力从p1p2,S=?解：dH=TdS+Vdp=0（节流膨胀）例10.若定容摩尔热容CV,m与温度无关，试证BBABABAAmixVVVnVVVnRSlnlniimixVVRnOHSNSSln)()(2213435.9ln5.14ln5.0314.8KJ)()()()(2222OHNOHNmixVdpVdpGGG)()(22OHNmixpdVpdVA**lnlnBAppnppnRTGBBAAmixBBAAxnxnRTlnlnkJ48.3ln5.1ln5.0373314.843410pdVTdSdUmVVmmVVdVbVRdVTpSmmmm2,1,2,1,bVbVRSmm1,2,ln2121)1(ppppdpbppRdpTVS2111ppdpbpbpR(1)1mol范德华气体从T1,Vm,1T2,Vm,2(2)范德华气体绝热可逆过程方程式为常数(3)1mol范德华气体经绝热自由膨胀过程，从V1V2，求终态的温度T2提示：先求出焦耳系数的表达式证：（1）任何单相纯物质的熵变公式为：根据该气体的状态方程求出范德华气态方程：(2)范德华气体绝热可逆过程:S=0，即即常数(3)绝热自由膨胀过程:U=0令令UU==ff((TT,,VV))从范德华气态方程可知：积分:bVbVRTTCSmmmV1,2,12,lnlnmVCRmbVT,/)(dVTpTdTCdSVVdVTpTdTCSVVVTTmVmmm2,1,21,VTpRTbVVapmm)(22mmVabVRTpbVRTpmV2,1,21,mmVVmTTmVmbVdVRTdTCSbVbVRTTCmmmV1,2,12,lnln0lnln1,2,12,bVbVRTTCSmmmVmRmmCbVbVTTmV2,1,12lnln,mVCRmbVT,/)(dVVTTUVV211TUVUVVTTU2,mmVUJVCaVT内pVUCTJV2mVaRTbVVapmm)(22,mmVUVCaVT2,2,1,mmVVVVCadVTmm2,2,1,mVVmVVdVCamm例360℃时，pA*=0.395py，pB*=0.789py，在该温度时A和B可形成稳定化合物AB，pAB*=0.132py。假设任何给定混合物具有理想溶液特性。如今在6