仿生高分子

仿生高分子材料的研究现状仿生高分子的研究现状1仿生高分子研究现状摘要：综述了包括蛛丝纤维，骨骼网状结构，荷叶表面疏水结构，关节润滑结构，植物的根部结构仿生材料及木材的年轮结构等天然生物材料的结构特征及其相应的仿生材料近年来的研究进展，展望了结构仿生材料的前景,认为应对现有生物体的结构特征与其性能的相关性进行进一步的研究,并对已经解析的结构从不同的角度构筑模型,在实际应用中寻找模型和仿生材料设计的结合点以推动仿生材料学的发展。关键词：仿生高分子发展一、简述所谓仿生材料就是指模仿生物的各种特点或特性而开发的材料。动植物为了铸造自己身体所用的材料在有机系列里有纤维素、木质素、甲壳质、蛋白质和核酸等等,其构造非常复杂。在高分子化学世界里,我们已经制造出了聚乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸脂、聚酰胺等人工材料,具有多种多样的功能。但是,人类所创造的材料与自然界生物体的构成材料还有很大的不同。举几个简单的例子：海鳗的发电器瞬间可以发出800伏的电压,足以电死一头大象,但是它的发电器不是金属等导电器材,而是蛋白质的分子集合体；深海里有一种软体动物,其身体无疑也是由细胞材料所构成,但是却可承受很高的海水压力而自由地生存着。这些例子说明,许多生物体的某些构成材料是我们完全不知道的,这些材料大多数是在常温常压的条件下形成,并能发挥出特有的性能。当人们对这些生物现象有了充分的理解之后,把它们应用于材料科学技术方面,就形成了仿生材料学。本文着重介绍了几种重要的仿生高分子材料并对其发展现状做了一定的研究，并对仿生高分子材料的反战做了展望。二、仿生蜘蛛丝材料最早开始研究并取得成功的仿生材料之一就是模仿天然纤维和人的皮肤的接触感而制造的人造纤维。二十世纪以来,人们模仿蚕吐丝的过程研制了各种化学纤维的纺丝方法,此后又模仿生物纤维的吸湿性、透气性等服用性能研制了许多新型纤维另外人们还对蚕的产丝体进行了卓有成效的研究并且对蜘蛛丝也进行了研究。天然蜘蛛丝是蜘蛛经由其丝腺体分泌的一种天然蛋白生物材料,属于一种生物弹性体纤维,它是自然界产生最好的结构和功能材料之一[1]。表1列出了天然蜘蛛丝和其它几种典型材料的力学性能,通过比较可以发现,天然蜘蛛丝优良的综合性能,特别是其高比强度(约为钢铁的5倍)、优异弹性(约为芳纶的10倍)和坚韧性(断裂能180MJ/m3为各材料中最高)是其它天然纤维与合成纤维所无法比拟的。此外,天然蜘蛛丝还显示出特别的扭转形状记忆效应,当它被扭转到其它准平衡位置时,几乎不振荡,并且不需要任何额外的刺激就能以指数方式完全恢复到其初始的状态。其实,早在l709年就出现了人类利用天然蜘蛛丝的记载,而且在第二次世界大战时,天然蜘蛛丝曾被广泛用作显微镜、望远镜、枪炮瞄准系统等光学装置的十字准线。而获得仿生蜘蛛丝材料的方法主要有以下几种：仿生高分子的研究现状2表12.1蛋白基因仿生生物表达法20世纪90年代初,Lewis等首先报道了源于Nephilaclavipes蜘蛛丝蛋白两种序列的部分DNA片段,由此揭开了天然蜘蛛丝蛋白基因与结构研究的序幕。在获取天然蜘蛛丝各种蛋白基因组成信息的基础上,科学家们开后采用生物工程技术手段,将这些蛋白基因寄托于某种生物载体(如细菌、酵母、植物、哺乳动物、昆虫等)进行表达并生产,从而获得包含天然蜘蛛丝部分蛋白基因结构的蛋白质原料,最后,将这些仿生蛋白原料加工成纤维进行利用。该方法由于只能模拟天然蜘蛛丝蛋白的部分基因结构,因此所获天然蜘蛛丝仿生材料的综合性能通常比天然蜘蛛丝差,并且材料分离纯化较复杂,成本仍较高,生产周期也较长,产量还较小。2.2链段及二次结构仿生化学合成法研究发现,天然蜘蛛丝蛋白实际上是一种由不同氨基酸单元(主要为丙氨酸和甘氨酸单元)组成的链段共聚物,其二次结构主要包括β折叠构象和螺旋构象。丙氨酸富集的链段形成β折叠构象通过氢键堆砌形成β折叠片纳米晶分散在材料中,从而提高天然蜘蛛丝的强度；而甘氨酸富集的链段易于形成螺旋构象,赋予天然蜘蛛丝优良的弹性。基于对天然蜘蛛丝蛋白链段结构和二次结构的认识,人们采用化学合成的方法,在分子主链或侧链中引入β折叠片,合成出主链仿生链段共聚物或者侧链仿生聚合物。但目前依据该方法设计仿生链段共聚物,仅局限在模仿天然蜘蛛丝蛋白的部分氨基酸结构,较少关注材料的宏观性能；所得共聚物的分子量与天然蜘蛛丝蛋白的分子量相比低很多,导致最终合成的仿生材料性能和天然蜘蛛丝相差较大。2.3微观结构仿生物理复合法从材料的微观结构分析,天然蜘蛛丝具有软段区域和硬段区域,即无定形区和结晶区形成的微相分离结构,x射线衍射分析表明,结晶相以纳米晶的形式分散在无定形相中,拉伸时沿轴向取向,从而赋予天然蜘蛛丝高强度。图1为天然蜘蛛丝典型的微观结构。鉴于此,科学家们便模仿天然蜘蛛丝的微观结构,通过引入特殊的纳米材料(如碳纳米管、纳米黏土等)对聚合物(如聚乙烯醇、聚氨酯等)进行物理复合增强,从而制备所需要的天然蜘蛛丝仿生复合纤维或者复合材料。通过微观结构仿生物理复合法制备天然蜘蛛丝仿生材料,MaterialDensity/(g·cm-3)Strength/GPaStiffness/GPaExtensibility(%)Toughness/(MJ·m-3)Spidersilk(dragline)1.31.11027180Bambyxmorisilk1.30.671870Elastin1.30.0020.001152Nylon661.10.9551880Kevlar491.43.61302.750Steel7.81.52000.86Wool1.30.20.5560Carbonfiber1.843001.325仿生高分子的研究现状3其最大的优点在于这些纳米填料在起增强作用的同时还往往赋予材料特别的功能(如电性能、热稳定性、气体阻隔性能等)；只是纳米材料的种类、表面修饰以及在聚合物材料中的分散是关键问题。一方面,采用微观结构仿生物理复合法,通常较难实现纳米材料在聚合物中的均匀分散,另一方面,纳米材料密度一般比聚合物基体大,导致复合材料密度比聚合物基体高,这将对材料的轻质要求有不利影响。图12.4多层次结构仿生层层组装法天然蜘蛛丝为氨基酸链段共聚物,包含β折叠片和螺旋构象,具有多层次结构。从这个角度出发,科学家们开展了关于多层次结构仿生材料的研究,他们将一种侧链带叔胺基团水溶性聚氨酯和聚丙烯酸溶液在玻璃片上通过自组装形成双分子层膜,然后层层叠压,制备出具有从纳米到微米尺度范围多层次结构的聚氨酯/聚丙烯酸(PU/PAA)纳米复合材料。图2展示了聚氨酯/聚丙烯酸层层组装复合材料膜的固化过程,所制备的复合材料具有单一组分3倍的强度和韧性.通过这种多层次结构仿生层层组装法,制备高强度高分子复合体系材料,该方法还未用于天然蜘蛛丝仿生材料的制备。图2三、壳聚糖材料按材料学的观点，组织可视为细胞复合材料，由细胞与细胞间质组成[2]。人体软骨由软骨组织及其周围的软骨膜构成，软骨组织由软骨细胞与细胞间质(基质及纤维)构成(图3)。组织工程化软骨的实现原理，提取软骨陷窝内高浓度软骨细胞种植在具有生物相容性和可降解性的天然或人工合成的细胞外基质(含支架)上进行体外培养，以诱发粘连、分化和增殖等细胞响应，然后将此细胞/支架结构物移植回体内，软骨细胞在体内继续增殖，而支架材料则随着新生软骨组织的形成在体内逐渐降解，降解产物被人体吸收或排出体外支图3架通常为三维多孔结构，提供细胞生长空间，由仿生高分子材料组成。由于壳聚糖结构与软骨基质的重要组分透明质酸结构相似(图4)，用作软骨组织工程支架材料广受关注。仿生高分子的研究现状4图43.1多孔膜形态壳聚糖透明软骨基质的化学成分主要为嗜碱性软骨粘蛋白，它以长链的透明质酸分子为主干，主干链上以许多较短的蛋白质链连接软骨细胞的主要组分硫酸软骨素A,C和硫酸角质素等。壳聚糖结合单一的糖胺聚精类如硫酸软骨素C有利于细胞外基质的产生和软骨细胞的培养，科学家研究了以壳聚糖一胶原共混膜为三维支架材料的同种异体软骨细胞构建组织工程化软骨的能力。将分离、培养、扩传的兔软骨细胞接种在壳聚糖一胶原共混膜上，兔软骨细胞接种于壳聚糖一胶原共混膜上后有贴壁现象出现，呈梭形的软骨细胞分裂增殖并向周围延伸。但与组织再生速率相比，共混膜降解速率过快。3.2凝胶形态壳聚糖制备出用于软骨组织工程的壳聚糖一明胶/溶胶凝胶生物玻璃仿生型复合多孔支架，研究表明通过调节各组分用量，可使孔隙率达到90%以上，在模拟生理体液中浸泡后发现壳聚糖一明胶/溶胶凝胶生物玻璃支架的生物相容性良好，但并未进行体内培养试验。3.3海绵体形态壳聚糖科学家把猪软骨细胞种植在预湿的不同孔径壳聚糖海绵支架上，在旋转生物反应器中培养，观察体外培养软骨细胞增殖。采用壳聚糖与11型胶原复合制作了组织工程软骨三维多孔支架，并对其理化性能进行了检测。四、仿生疏水材料一些植物叶子具有多级结构的粗糙表面[3],图5是荷叶表面的电子显微镜照片。图5荷叶的表面有很多乳突，而每一个乳突的放大电镜照片(b)显示出它有纳米级的二次结构。这种结构使得荷叶表面具有超疏水特性和非常小的滚动角。通过对水稻叶子表面的观察，发现微米尺度的半球在叶子表面的排列是有序的(图6)，这种有序排列使得水滴在水稻叶上沿不同方向的具有不同的滚动角。图6仿生高分子的研究现状5通过对植物表面的分析，人们认识到由低表面自由能的材料构成的粗糙表面应该具有较高的疏水性。在此基础上，应用不同的材料，通过各种方法制备了多种疏水表面。通过碳纳米管的蜂窝状排列和岛状排列制备了超疏水的表面，其水的接触角在160°以上。用亲水性高分子聚乙烯醇(PVA)通过模板挤出的方法，制备超疏水表面，超疏水表面具有超疏水、自清洁和防腐蚀等特性，使其在工农业生产中具有较大的应用潜力。此外，超疏水表面在防腐蚀材料等诸多方面均有广泛应用。4.1氟碳化合物氟碳化合物指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的高分子材料。其具有低表面能、耐热和低温等性质，在此类物质上或与其他材料配合使用后，在材料表面上构建具有微细粗糙结构，可制得超疏水表面。采用化学气相沉积法，首先制备表面具有许多光滑和规则表面结构的聚偏氟乙烯(PVDF)涂层，然后用NaOH溶液处理表面涂层，最终制得具有表面纳米级柱形结构的超疏水表面。这种仿荷叶型超疏水PVDF涂层表面接触角为157°，滚动角仅为1°，具有较好的自清洁和超疏水性能。4.2有机硅烷树脂及聚合物有机硅树脂是高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷。聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有低表面能、稳定性和疏水性能较好等特点，是制备超疏水表面的优良材料。利用激光刻蚀技术在PDMS表面制得超疏水表面，其表面是由微米级的方形柱状结构以及方柱顶端的纳米级花状结构所构成的，这种具有微纳复合结构的超疏水PDMS涂膜接触角可高达160°，滚动角小于5°。4.3其他材料除了氟硅材料外，聚碳酸酯、聚烯烃和聚氨酯可以制备超疏水涂层。通过溶剂的快速蒸发获得微细粗糙结构表面的聚丙烯流延薄膜，这种超疏水薄膜接触角可达160°。图7所示就是聚氨酯仿荷叶表面的微米及纳米结构。图7五、表面接枝聚合物刷人体关节表现出超低的摩擦系数，而且在复杂多变的载荷和摩擦环境中仍能保持良好的润滑效果，其优异的水润滑性能主要归功于弹性关节软骨的自适应性、软骨表面以及关节滑液中呈“刷”型结构的水溶性生物大分子(图8)[4]。基于天然滑液关节微观结构和润滑机制的启发，可以通过表面接枝聚合物刷在水环境中的超低摩擦性能和良好的生物相容性来实现关节润滑的功能模拟，而且用聚合物刷进行功能模拟最大的优点在于聚合物刷组分的灵活设计和结构的可逆调控，更有利于理解天然关节润滑的机理，并设计制备可调控的人工关节材料。目前已有很多有关聚合物刷水润滑的理论和实验研究报道，国外研究较早，国内在相关领域的研究相对较少。聚合物刷水润滑性能主要受聚合物自身接枝密度、图8聚合物厚度、聚合物链端基的水合程度、荷电性等的影响，除此之外还受润滑介质的影响。5.1聚电解质刷聚电解质刷由于其良好的亲水性，在水润滑过程中会发挥很重要的作用。嵌段共聚物中的疏水链段