论文

论问提要近年来,随着传统能源受到地球资源日益枯竭的限制并且环境保护被提上新的日程。因此发展清洁能源引起了人们极大的关注，热电材料可以将大量的废弃热能转换为电能的这种特殊性能就引起了研究者们极大的重视。热电材料（又称温差电材料）是利用固体内部载流子和声子的输运及其相互作用来实现将热能和电能之间相互转换的半导体功能材料,其具有无机械可动部分、运行安静、小型轻便及对环境无污染等优点，在温差发电和制冷领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。新能源与热电材料的实际研究意义摘要:热电材料是一种能将热能和电能互相转换的绿色环保型材料。本文介绍了热电效应的基本原理、性能、分类。并且阐述了热电材料在发电和制冷方面的应用前景及热电材料的研究现状，论述了研究中存在的问题及今后的研究方向。并指出热电材料作为能源的转化方式必将成为材料界的研究重点。关键词：热电材料新能源发电制冷随着科技的发展，能源和环境问题已经成为当今社会的主要问题。热能和电能是我们生活中的重要能源，而热电材料是可以通过热电效应直接实现热能和电能之间相互转换的功能材料，具有体积小，重量轻，工作无噪音，无机械可动部件，精确可靠，无污染等优点，在温差发电和制冷领域具有极其重要的应用前景。因此热电材料受到人们的广泛关注，成为当今材料科学家和能源科学家研究的重点之一。一、热电效应的基本原理1.1热电效应的基本原理热电材料是通过热电效应完成的热能和电能的相互转换，本质上是内部载流子的运动引起的，热电效应是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总和。可逆热电效应有Seebeck效应,Pettier效应和Thomson效应。1.1.1Seebeck效应1821年，德国物理学家塞贝克发现，在两种不同的金属所组成的闭合回路中，当两接触处的温度不同时，回路中会产生一个电势，此所谓“塞贝克效应”。塞贝克后来还对一些金属材料做出了测量，并对35种金属排成一个序列（即Bi-Ni-Co-Pd-U-Cu-Mn-Ti-Hg-Pb-Sn-Cr-Mo-Rb-Ir-Au-Ag-Zn-W-Cd-Fe-As-Sb-Te-……），并指出，当序列中的任意两种金属构成闭合回路时，电流将从排序较前的金属经热接头流向排序较后的金属。1.1.2Pettier效应1834年，法国实验科学家帕尔帖发现了它的反效应：两种不同的金属构成闭合回路，当回路中存在直流电流时，两个接头之间将产生温差，此所谓珀尔帖效应。1.1.3Thomson效应1856年，汤姆逊利用他所创立的热力学原理对塞贝克效应和帕尔帖效应进行了全面分析，并将本来互不相干的塞贝克系数和帕尔帖系数之间建立了联系。汤姆逊认为，在绝对零度时，帕尔帖系数与塞贝克系数之间存在简单的倍数关系。在此基础上，他又从理论上预言了一种新的温差电效应，即当电流在温度不均匀的导体中流过时，导体除产生不可逆的焦耳热之外，还要吸收或放出一定的热量（称为汤姆逊热）。或者反过来，当一根金属棒的两端温度不同时，金属棒两端会形成电势差。这一现象后叫汤姆逊效应（Thomsoneffect），成为继塞贝克效应和帕尔帖效应之后的第三个热电效应（thermoelectriceffect）。1.2热电材料的性能1.2.1热电优值系数热电材料的热电转换性能与材料的性质和温度有关，与材料的外观形状无关，由热电优值Z表征热电转换效率。对某一材料，有Z=α2σ∕κ其中α是Seebeck系数，是电导率，是热导率，Z的量纲为1T。热电性能也用热电性能指数ZT表示。1.2.2提高热电性能的途径热电优值Z=α2σ∕κ衡量的是热电材料的热电转换效率，提高Z即可提高热电性能。在理论上由公式可知有三种途径：增大α，增大β，减小κ这就意味高品质热电材料是一个好的导电体，不好的导热体。Seebeck系数α，电导率β，热导率κ都与材料的载流子浓度和电子结构有关称为功率因子。通过理论计算，可以寻找热电灵敏度高的材料，例如高掺杂，替代等可以提高Seebeck系数α。通过大量实验的验证当电导率提高到一定程度后，随电导率增加Seebeck系数α会降低。因此最好的办法就是降低热导率κ，而热导率由晶格热导率和电子热导率组成，电子热导率与电导率有密切关系，所以降低晶格热导率成了提高热电优值Z的重要方法。经过试验验证，高品质因子的热电材料具有以下特点：（1）单位晶胞含原子数多的复杂晶体结构；（2）笼状结构的晶体结构；（3）每个原子具有高的配位数的晶体结构；（4）高对称性的晶体结构；（5）原子平均质量大的晶体结构；（6）各组元间电负性差小的化合物；（7）“电子晶体-声子玻璃”结构化合物；（8）固溶体合金；（9）微晶结构。1.3热电材料的分类热电材料的研究先是围绕着金属材料展开的，但是金属热电材料热电转换效率太低，因而转化为对半导体材料的研究，有的半导体具有好的热电特性，但是仍然难以满足。随着科学技术的发展和科学家们的研究，出现了很多新型的热电材料。目前，热电材料的种类非常多，从工作温度分可以分为高温、中温、低温三种，从形状又可分为薄膜和体材料，从目前热电材料的发展动态又可分为氧化物热电材料，非氧化物半导体热电材料，功能梯度热电材料，低维热电材料，准晶材料，Half-Haussler合金，电子晶体-声子玻璃热电材料等。非氧化物半导体热电材料目前发现了很多，如ZnSb，PbTe，(Bi,Sb)2(Te,Se)3，In(Sb,As,P),Bi1-xSbx，其中有的已经用于航天事业上。功能梯度热电材料是在大的温差范围内，沿温度梯度选用合适的工作温度的材料，例如SiC-Si。低维热电材料包括超晶格热电材料，纳米线和纳米管热电材料，纳米复合热电材料等，是在高温区工作的热电材料。准晶材料具有五重对称性，有非常低的热导率，因此备受关注。Half-Haussler化合物具有MgAgAs型结构，有非常好的电学性能。电子晶体-声子玻璃热电材料，其中最典型的例子就是方钴矿材料和笼式化合物材料。二、传统热电材料的研究现状从实用的角度来看，只有那些无量纲优值接近１的材料才被视为热电材料。目前已被广泛应用的主要有３种：适用于普冷温区制冷的ＢｉｚＴｅａ类材料，适用于中温区温差发电的ＰｂＴｅ类材料，适用于高温区温差发电的ＳｉＧｅ合金。1.1Ｂｉ－Ｔｅ系列ＢｉＺＴｅａ化学稳定性较好，是目前ＺＴ值最高的半导体热电体材料。一般而言，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｎ等杂质的掺杂可形成Ｐ型材料，而过剩的Ｔｅ或掺人Ｉ，Ｂｒ，Ａｌ，Ｓｅ，Ｌｉ等元素以及卤化物掩Ｉ，ＣｕＩ，ＣｕＢｒ，ＢｉＩ３，ＳｂＩ３则使材料成为ｎ型。在室温下，Ｐ型ＢｉｚＴｅａ晶体的Ｓｅｅｂｅｃｋ系数。最大值约为２６０ｐＶ／Ｋ，ｎ型ＢｉｔＴｅａ晶体的ａ值随电导率的增加而降低，并达到极小值－２７０ｔ，Ｖ／Ｋ１６１，Ｂｉ２Ｔｅ。材料具有多能谷结构，通常情况下，其能带形状随温度变化很小，但当载流子浓度很高时，等能面的形状将随载流子的浓度而发生变化。室温下它的禁带宽度为0.13ｅＶ，并随温度的升高而减少。1.2Ｐ１ｒＴｅ系列ＰｂＴｅ的化学键属于金属键类型，具有ＮａＣｌ型晶体结构，属面心立方点阵，其熔点较高（１０９５Ｋ），禁带宽度较大（约０．３ｅＶ），是化学稳定性较好的大分子量化合物。通常被用作３００－９００Ｋ范围内的温差发电材料，其Ｓｅｅｂｅｃｋ系数的最大值处于６００－８００Ｋ范围内。ＰｂＴｅ材料的热电优值的极大值随掺杂浓度的增高向高温区偏移。ＰｂＴｅ的固溶体合金，如ＰｂＴｅ和ＰｂＳｅ形成的固溶体合金使热电性能有很大提高，这可能是由于合金中的晶格存在短程无序，增加了短波声子的散射，使晶格热导率明显下降，故使其低温区的优值增加。但在高温区，其ＺＴ值没有得到很好的提高，这是由于形成ＰｂＴｅ－ＰｂＳｅ合金后，材料的禁带明显变窄，导致少数载流子的影响增加，结果没能引起高温区ＺＴ值的提高［７１。1.3Ｓｉ－Ｇｅ系列ＳｉＧｅ合金的ａ值在Ｓｉｏ．ｉｓＧｅｏ．ａｓ达到极大值，其原因是在该组分处合金系统中的状态密度和有效质量达到极大值。但实际常用Ｓｉ含量高的合金来得到较高的优值，Ｓｉ含量高有以下好处：降低了晶格热导率；增加了掺杂原子的固溶度；使ＳｉＧｅ合金有较大的禁带宽度和较高的熔点，适合于高温下工作；比重小，抗氧化性好，适应于空间应用；同时降低了造价。ＳｉＧｅ合金是目前较为成熟的一种高温热电材料，适用于制造由放射线同位素供热的温差发电器，并已得到实际应用，１９７７年旅行者号太空探测器首次采用ＳｉＧｅ合金作为温差发电材料，在此后美国ＮＡＳＡ的空间计划中，ＳｉＧｅ差不多完全取代ＰｂＴｅ材料。2新型热电材料的研究进展随着当今新材料合成技术的发展，以及用Ｘ射线衍射技术和计算机来研究化合物能带结构参数等新技术的出现，使得目前热电材料的研究日新月异，除了对传统热电材料的进一步研究外，各种新材料层出不穷。2.1电子晶体一声子玻璃（ＰＧＥＣ）热电材料所谓电子晶体一声子玻璃，是指使材料导电性能方面像典型的晶体，有较高的电导率，热传导方面如同玻璃，有很小的热导率。按照这一指导思想，ＳｌａｃｋＧＡ等［９１提出应设计一种化合物半导体，在这种化合物中，一个原子或分子以弱束缚状态存在于由原子构成的笼状超大型空隙中，这种原子或分子在空隙中能产生一种局域化程度很大的非简谐振动，被称为振颤子，这种振颤子同样有降低材料热导率的作用。在某一特定温度区间内材料热导率降低的程度受振颤子浓度、质量百分比及其振颤频率等参数的直接影响，调节这些参数可以调节材料的热导率［［ｌｏ］由于这种振颤仅降低热导率的声子导热部分，而对材料的电子输运状况影响较小，所以使得这类材料有一个很高的ＺＴ值。最为典型的电子晶体一声子玻璃材料是Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ（方钻矿）材料，如ＣｏＡＳ３是典型的Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ晶体结构。１９９６年Ｃａｉｌｌａｔ等［ｕ」测量了重掺杂ＣｏＳｂ３的热导率，１００℃时其晶格热导率约为４４ｍＷ＂ｃｍ－＇・Ｋ－１，甚至能降低到３２ｍＷ・ｃｍ－ｌ・Ｋ－］０这项研究就是利用载流子一声子散射机制，有效地散射了声子，显著降低了材料的晶格热导率。2.2纳米超晶格热电材料超晶格是一种新型结构的半导体化合物，是由两种极薄的不同材料的半导体单晶薄膜周期性地交替生长而成的多层异质结构，每层薄膜一般含几个以至几十个原子层，由于这种特殊结构，半导体超晶格中的电子（或空穴）能量将出现新的量子化现象，以致产生许多新的物理性质。纳米超晶格热电材料区别于块体热电材料的两个重要特性是存在许多界面和结构的周期性。这些特性有助于增加费米能级附近的状态密度，导致Ｓｅｅ－ｂｅｃｋ系数增大，有助于增加声子散射，同时又并不显著地增加表面的电子散射，由此在降低材料热导率的同时并不降低电导率。当满足量子限制条件时，在载流子浓度不变的情况下，可显著增大载流子的迁移率，从而方便地调节掺杂［１３，１４］。但是，纳米超晶格热电材料的热电机理至今并不是很清晰，有待我们进一步探索。2.3功能梯度热电材料在大温差范围内，只有沿温度梯度方向选用具有不同最佳工作温度的热电材料，使之各自工作于具有最大ＺＴ值的温度附近，才能有效地提高其温差发电效率。按照这种设想制成的材料称为功能梯度式材料（ＦＧＭ）。由于制备成分连续递变的材料较为困难，目前多采用不同材质沿温度梯度方向叠层放置，或采用相同材质但各段材料中载流子浓度递变的设计方法［１５７ＹｕｃｈｅｎｋｏＶＢ等［［１６］］对温差为２００℃时的叠层ＩｒＳｂ３基材料的结构进行了计算，发现当层数为２时，转换效率比单层材料提高１２％，当层数为３时，提高１５０ｏｏＡｎａｔｙｃｈｕｋＬＩ及ＳｎｏｗｄｅｎＤＰ等［［１７〕也发现随着冷热端温差的增大（或层数增多）热电转换效率（砂随之提高的现象。对于选定材料的ｌｒｎ热电单体，随着界面温度的升高，刀从由２５０℃时的６．７％上升到１６．９％。关于梯度结构的另一个概念是沿温度梯度方向微观结构的递变。ＫａｊｉｋａｗａＴ等［［１ａ〕采用区域移动烧结制备装置曾获得具有这种结构的材料，通过沿样品长度方向切取片段材料进行测试分析表明，经良好烧结的材料内部形成各种超结构，沿长度方向组织实现连续变化，材料电导率和迁移率