Chap01-热力学第一定律-例题

例2例1例5例3例7例6例8高等教育出版社高等教育电子音像出版社例4第一章第一章热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律例题2退出例1某理想气体从始态1经下列三个途径到达终态2，求Q,W,U的表达式。已知CV,Cp为常数1(p1,V1,T1)C(Tc)AB(1)1→A→22(p2,V2,T2)(3)1→C→2(2)1→B→2pV定温可逆过程绝热可逆过程O定容过程定容过程定压过程解热力学第一定律例题3退出解三个过程始终态都相同，故U=nCV,m(T2–T1)(1)定容(W=0)过程+定压过程：W=–p2(V2–V1)Q=U–W=nCV,m(T2–T1)+p2(V2–V1)(2)定温可逆过程+定容(W=0)过程：W=–nRT1ln(V2/V1)Q=U–W=nCV,m(T2–T1)+nRT1ln(V2/V1)(3)绝热可逆过程+定容(W=0)过程：W=–nCV,m(T1–TC)或Q=nCV,m(T2–TC)热力学第一定律例题4退出例2在100℃，p下，1mol水(1)可逆蒸发，(2)向真空蒸发为蒸气。已知vapHm=40.7kJmol-1,假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q,W,U,H。解(1)H=Qp=40.7kJW=–pV=–pVg=RT=–3.1kJU=Q+W=(40.7–3.1)kJ=37.6kJ(2)始终态同(1)故H=40.7kJU=37.6kJ向真空蒸发W=0Q=U=37.6kJ热力学第一定律例题5退出例3将100g,40℃水和100g,0℃的冰在杜瓦瓶中(定压，绝热)混合，求平衡后的状态，及此过程的H。已知冰的熔化热=335Jg-1,Cp(水)=4.18JK-1g-1设终态温度为TH=H(水)+H(冰)=[1004.18(T/K–313)+100335+1004.18(T/K–273)]J=0T=253K？？？这显然是不符合实际的!!!解设水和冰为系统。因定压，绝热所以H=Qp=0又H=H(水)+H(冰)=0热力学第一定律例题6退出该结果是不可能的！100g水全部降温至0℃，放热：H(水)=–1004.1840=–16.7kJ100g冰全部融化吸热：H(冰)=33.5kJ说明冰不能全部融化，终态应是0℃的冰水混合物。设m克冰融化,H=H(冰)+H(水)=(m335-16.7103)J=0m=49.9g平衡后的状态为49.9g冰和150.1g水的0℃的冰水混合物,此过程的H=0J。热力学第一定律例题7退出例4已知某实际气体的Cp,m和J-T，该气体经一定温变压(p1p2)过程后的H=？令H=f(T,p),则1THpHppTTH积分解法一:21()d?pTpTHHppT,p1T,p2移项得：TJpTCpH21JT,mJT12()d()pTpppHCpnCpp循环关系式热力学第一定律例题8退出21J-T12TTppT1,p1T1,p2(H)T=？T2,p1定压H2=0H=H1+H2=H1=nCp,m(T2T1)=nCp,mJ-T(p1p2)H1=nCp,m(T2T1)定焓解法二：设计定压过程+定焓过程热力学第一定律例题9退出解释下面的解法为何是错的:解H=nCp,mT因T/p=J-T所以H=nCp,mJ-Tp=nCp,mJ-T(p2-p1)而正确的结果为：H=nCp,mJ-T(p1-p2)答：1.H=nCp,mT只能用于理想气体，一般物质的使用条件是定压：(H)p=nCp,mT，而本题并非定压过程；2.T/p=J-T中的T=(T2-T1),T2是指什么状态的温度？而本题是定温过程，即T2=T1。热力学第一定律例题10退出例5已知某气体的状态方程为：pVm=RT+bp（b0常数）pTpTVUVTpTTVTVpH请依据推导结果判断(2)在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度如何变化?(1)在绝热自由膨胀过程中，该气体的温度如何变化?本题之意在于引导学生学习物理化学的方法——要应用数理知识，进行严密的逻辑推理，而不是死记硬背。热力学第一定律例题11退出解(1)绝热自由膨胀过程是等内能过程，U=0，则1TUVUVVTTUTVUVUCVT1JVVTpTpC1令U=f(T,V)，根据循环关系式:TVUVCJ所以本题要解的是μJ的正负?现在只要判断［］是0,=0,还是0？其中的偏微商VTpUVVVTT21与气体的状态方程有关。热力学第一定律例题12退出VVUTpTpCVT1JmRTpVb其中m10UVTRpTVCVb故温度不变。mVpRTVb焦耳系数对T求导得:代入上式得:气体的状态方程可改写为p(Vm–b)=RT热力学第一定律例题13退出分析:若把气体的状态方程p(Vm–b)=RT与理想气体的状态方程pVm=RT比较,有什么结论?可看出该方程只修正了气体分子的体积(Vm–b)，而分子间作用力这一项没有修正，说明p=p理气,故在绝热自由膨胀过程中温度没有变化。若是范德华气体，在绝热自由膨胀过程中温度将如何变化？热力学第一定律例题14退出范德华气体气态方程m2mapVbRTV即2mmVabVRTp所以在绝热自由膨胀过程中，范德华气体的温度下降。2mm10UVVTRapTVCVbCVmVpRTVb对T求导得VVUTpTpCVT1J焦耳系数代入上式得:热力学第一定律例题15退出(2)绝热节流膨胀过程H=0，则TpHpHCpT1VTVTCpTppH1TJ1THpHppTTH令H=f(T,p)21d?ppHTTpp所以本题要解的是J-T是0，=0，还是0。现在只要判断［］是0，=0，还是0？其中的偏微商与气体的状态方程有关。pTV代入题给公式得:热力学第一定律例题16退出bpRTVm根据气态方程得VpRTCpTpH1TJ在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度上升。pRTVp对T求导得VTVTCpTppH1TJ代入上式:0pCb焦汤系数热力学第一定律例题17退出例6装置如图，始态时绝热理想活塞两侧容器各为20dm3，均充满25℃,p的N2。对左侧气室缓慢加热，直至室内压力为2p。请分别以右室气体，左室气体和全部气体为系统，求算Q,W,U,H（N2可视为理想气体）加热25℃,p20dm325℃,p20dm32pT2’2pT2热力学第一定律例题18退出解(1)以右室气体为系统因绝热，Q(右)=0；U(右)=W(右)。左室缓慢加热，所以活塞右移可视为绝热可逆压缩，终态压力也为2p。双原子分子理想气体=7/5=1.4p1V1=p2V2V2=12.2dm3或p11-T1=p21-T2T2=363KU(右)=W(右)=(p2V2p1V1)/(1)=1.1kJ或n=p1V1/RT1=0.81molU(右)=nCV,m(T2T1)=1.1kJH(右)=U(右)=1.5kJ热力学第一定律例题19退出W(左)=–W(右)=–1.1kJV2(左)=(40–12.2)dm3=27.8dm3T2(左)=828Kn=p1V1/RT1=0.81molU(左)=nCV,m[T2(左)–T1]=8.93kJH(左)=U(左)=12.5kJQ(左)=U(左)–W(左)=10.0kJ(2)以左室气体为系统热力学第一定律例题20退出(3)以全部气体为系统W(总)=W(左)+W(右)=0Q(总)=Q(左)+Q(右)=10.0kJU(总)=Q(总)=10.0kJH(总)=U(总)=14.0kJ热力学第一定律例题21退出例725℃、p下，使1mol水电解变成p下的H2和O2，做电功424.6kJ,放热139.0kJ。求Q,W,U,H和fHm(H2O,l)解H2O(l)H2(g)+O2(g)定温、定压的化学反应，当有电功时Qp=–139.0kJHWV=–p(Vg–Vl)–pVg=–RT=–3.750kJW=WV+W=–3.750+424.60=420.85kJU=Q+W=–139.0+420.85=281.85kJH=U+RTn(g)=U+RT=285.6kJ或H=U+pV=U+pV=U+pVg=285.6kJ定温、定压的化学反应，当有电功时Qp=–139.0kJHVg=V(H2)+V(O2)热力学第一定律例题22退出H、U是系统状态函数的改变量，只与始、终态有关，而与变化途径无关。即与做什么功，过程是否可逆无关。计算所得的H=285.6kJ是指反应H2O(l)H2(g)+O2(g)的反应焓。即：rHm=285.6kJmol-1=fHm(H2O,l)所以fHm(H2O,l)=–285.6kJmol-1热力学第一定律例题23退出例825℃时，将1molH2(g)放入10molO2(g)中充分燃烧，生成水。已知：298K时fHm(H2O,g)=241.8kJmol-1vapHm(H2O)=44.0kJmol-1(1)此反应的rUm(298K),rHm(298K)(2)rHm（498K）33.627.227.2Cp,m/(JK-1mol-1)H2O(g)O2(g)H2(g)求：(3)若反应在绝热密封刚性容器中进行，估算容器内的最高温度。热力学第一定律例题24退出解(1)298KH2(g)+O2(g)H2O(g)fHm(H2O,g)H2O(g)H2O(l)–vapHmH2(g)+O2(g)H2O(l)rHmrHm=fHm(H2O,g)–vapHmrUm=rHmRTn=rHmRT(0–1.5)=(241.844.0)kJmol-1=285.8kJmol-1=282.1kJmol-1其中n=–1.5热力学第一定律例题25退出(2)498KH2(g)+O2(g)H2O(g)其中rHm(298K)=241.8kJmol-1根据基尔霍夫公式dTCTHTHp49829812)()(rHm(498K)Cp=(33.627.2)JK-1mol-1=7.2JK-1H(T2)=H(T1)+CpT=[241.87.2(498298)10-3]kJmol-1=243.2kJmol-1热力学第一定律例题26退出H2(g)+O2(g)H2O(g)(3)因绝热定容，并只做体积功，所以U(总)=0，U(1)=H(1)–RTn(g)=[241.8103–8.314298(–0.5)]J=240.6kJ1molH2(g)10molO2(g)298K1molH2O(g)9.5molO2(