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相变储能材料沈鸿烈教授南京航空航天大学1主要内容1234概述研究和应用现状相变储能材料结语2第一节概述热能储存是能源科学技术中的重要分支。在能量转换和利用的过程中，常常存在供求之间在时间上和空间上不匹配的矛盾，如电力负荷的峰谷差，太阳能、风能和海洋能的间隙性，工业窑炉的间断运行等。由于储能技术可解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾，因而是提高能源利用率的有效手段。3能量储存的方式包括机械能、电磁能、化学能和热能储存等。热能储存又包括显热储存和潜热(相变热)储存，显热储存是利用材料所固有的热容进行的；潜热储存，或称相变储能，它是利用被称为相变材料的物质在物态变化(固—液，固—固或气—液)时，吸收或放出大量潜热而进行的。由于热能储存在工业和民用中用途广泛，因此，在储能技术领域占有极其重要的地位。4相变材料(phasechangematerials，PCM)或称相变储能材料，它属于能源材料的范畴。广义来说，是指能被利用其在物态变化时所吸收(放出)的大量热能用于能量储存的材料。狭义来说，是指那些在固—液相变时，储能密度高，性能稳定，相变温度适合和性价比优良，能够被用于相变储能技术的材料。显然，相变储能(热和冷)技术是以相变储能材料为基础的高新技术，因为它储能密度大且输出的温度和能量相当稳定，所以具有显热储能难于比拟的优点。目前，相变储能技术可作为工业节能系统和高新技术产品开发的基础，用以满足人们对系统和产品的特殊性能及成本的要求。它可以利用电热蓄能(冷和热)来“电力削峰填谷”,也可用于新能源、工业余热利用、新型家用电热电器的开发及航空航天等领域。5我国的能源利用率很低，大约30％以上，与发达国家的40％～50％相比，还有较大的距离。我国的环境保护还存在许多问题，因此，研究、掌握和利用一切可行的高新技术，包括相变储能技术来提高我国的能源利用率及改善环境。是我国从事材料与能源工作的科技人员、企事业管理人员和工人的神圣职责，也是我们研究和应用相变储能技术的意义。6第二节相变材料和相变储能技术的研究和应用现状自20世纪70年代石油危机后，热能储存技术在工业节能和新能源领域的应用日益受到重视。由于相变储能元件及其构成的储能式换热器的体积小，储能密度大和热惯性小，对它的研究和应用已受到各工业发达国的普遍重视。国际上已召开了多次有关储能技术研究及应用专题会议，在新型储能材料及应用技术上亦取得显著的进展。美、英、法、德、日等国家在储能技术研究及应用上都制定了长期的发展规划。7相变储能材料是基础，因此在相变储能技术领域，首先是研究和开发相变潜热大，性能稳定和性价比高的相变材料。其次是应用，主要涉及储能元件，储能换热器和储能系统的相变传热，相变材料与换热流体的对流耦合换热，材料的腐蚀与防护，系统的设计等方面。除了对传统的无机盐、无机水合盐、有机和金属相变材料进行研究外，近年来，对新相变储能材料的研制，存在从无机到有机、从单一成分到复合材料、从宏观到纳米／微胶囊化的趋势，定形相变材料、相变材料的微胶囊化、功能储能流体等及其在建筑、太阳能等领域的应用成为研究的热点。8国外的发展状况：对传统的无机盐、无机水合盐、金属等相变材料进行了连续和系统的研究和应用从20世纪70年代起1980年1989年美国Birchenall等提出采用合金作为相变材料，提出了三种典型状态平衡图和二元合金的熔化熵和熔化潜热的计算方法。美国的Telkes对Na2S04·10H2O等水合盐相变材料做了大量研究工作，并建起了世界第一座PCM被动太阳房。Kedl和Stoval第一次研究制成浸有18烷石蜡的相变墙板。9Neeper对注入了脂肪酸和石蜡相变材料的石膏墙板的热动态特性进行了测试1991年德国利用Na2SO4／SiO2制成高温蓄热砖，并建立太阳能中央接收塔的储热系统。Feldman等采用两种方法制备了相变储能石膏板；日本利用不同含Si量的Al—Si合金相变储能材料进行工业余热回收应用研究1995年2000年2006年Hammou等设计了一个含相变材料的混合热能储存系统10国内的发展状况：从20世纪70年代末1978年开始中国科技大学、华中师范大学、广州能源研究所等单位就开始了对无机盐、无机水合盐、金属等相变材料研究的工作。葛新石等对相变材料的理论和应用做了详细的研究工作。阮德水等对典型的无机水合盐Na2SO4·10H2O等的相图、储存、成核作用过冷问题、热物性等进行了系统研究。西藏太阳能研究示范中心和华中师范大学共同利用西藏盐湖盛产的芒硝、硼砂等无机水合盐类矿产，加入独创的悬浮剂等成功研究太阳能高密度储热材料。11863计划研究将金属相变储能锅炉应用于太阳能热发电2008年开始20世纪90年代有机相变材料进行研究，包括测试材料的热物理性质、化学稳定性及对环保的影响等.石蜡现在常被制成各种定形相变材料、微胶囊材料、复合相变材料等，用于太阳能蓄能系统、空调系统的蓄能和建筑节能中20世纪90年代初对Al—Si合金进行研究和应用，华中科技大学黄志光等用于聚光式太阳灶。广州能源研究所和广东工业大学张仁元、柯秀芳等多年的研究表明，金属具有储能密度大、储热温度高、热稳定性好、导热系数高、性价比良好等特点，在中高温相变储能的应用中具有极大的优势。12第三节相变储能材料我们知道，具有合适的相变温度和较大相变潜热的物质，一般情况下均可作为相变储热材料，但实际上必须综合考虑材料的物理和化学稳定性、熔融材料凝固时的过冷度对容器材料的腐蚀性、安全性及价格水平。目前，可应用于相变储热技术的相变储能材料，也就是PCM。我们可以对相变材料进行如下的分类：相变储能材料固—气相变材料液—气相变材料固—液相变材料固—固相变材料有机与无机混合相变材料有机相变材料金属及其合金相变材料无机相变材料交联高密度聚乙烯多元醇类无机盐类13(1)固—气相变材料。(2)液—气相变材料(这两种相变材料一般不用)。(3)固—液相变材料。①无机相变材料：结晶水合盐、无机熔盐、定形复合相变材料、功能热流体；②金属及其合金相变材料：Al—Si、Al—Si—Mg、A1—Si—Cu等；③有机相变材料：石蜡、脂酸、其他有机酸；④有机与无机混合相变材料。(4)固—固相变材料。包括无机盐类、多元醇类和交联高密度聚乙烯等。14一、固—液相变储能材料固—液相变储能材料的研究起步较早，是现行研究中相对成熟的一类相变材料。其原理是，固—液相变储能材料在温度高于材料的相变温度时，吸收热量，物相由固态变为液态；当温度下降至低于相变温度时，物相由液态变成固态，放出热量。该过程为可逆过程，因此材料可重复多次使用。且它具有成本低、相变潜热大、相变温度范围较宽等优点。目前国内外研制的作为固—液相变储能材料主要包括无机类和有机类两种。151.固-液分类固-液无机类有机类烷烃石蜡脂肪酸盐类结晶水合盐其他有机物金属合金熔融盐储能石蜡结晶水合盐16优点缺点无机类使用范围广、价格便宜、导热系数较大、溶解热大、体积储热密度大、一般成中性。一、是过冷现象二、是出现相分离现象有机类在固体状态时成型性较好，一般不容易出现过冷和相分离现象，材料的腐蚀性较小，性能比较稳定，毒性小，成本低等。导热系数小，密度较小，单位体积的储能能力较小．相变过程中体积变化大，并且有机物一般熔点较低，不适于高温场合中应用。且易挥发、易燃烧甚至爆炸或被空气中的氧气缓慢氧化而老化等。17二、固—固相变储能材料固—固相变储能材料是由于相变发生前后固体的晶体结构的改变而吸收或释放热量的，因此，在相变过程中无液相产生，相变前后体积变化小，无毒、无腐蚀，对容器的材料和制作技术要求不高，过冷度小，使用寿命长，是一类很有应用前景的储能材料。目前研究的固—固相变储能材料主要有无机盐类、多元醇类和交联高密度聚乙烯。181.无机盐类该类相变储能材料主要是利用固体状态下不同种晶型的转变进行吸热和放热，通常它们的相变温度较高，适合于高温范围内的储能和控温，目前实际应用的主要是层状钙钛矿、Li2SO4、KHF2等物质。层状钙钛矿Li2SO4192.多元醇类此类材料是目前国内研究较多的一类固—固相变储能材料，其作为一种新型理想的太阳能储能材料而日益受到重视。多元醇类相变储能材料主要有季戊四醇(PE)、新戊二醇(NPG)、2—氨基2—甲基—1，3—丙二醇(AMP)、三羟甲基乙烷、三羟甲基氨基甲烷等，种类不多，但通过两两结合可以配制出二元体系或多元体系来满足不同相变体系的需要。该相变材料的相变温度较高(40～200℃)，适合于中、高温的储能应用。其相变焓较大，且相变热与该多元醇每一分子所含的羟基数目有关，即多元醇每一分子所含的羟基数目越多，相变焓越大。这种相变焓来自于氢键全部断裂而放出的氢键能。20多元醇类优点不足多元醇价格高；升华因素；多元醇传热能力差，在储热时需要较高的传热温差作为驱动力，同时也增加了储热、取热所需要的时间；长期运行后性能会发生变化，稳定性不能保证；应用时有潜在的可燃性。可操作性强、性能稳定、使用寿命长、反复使用也不会出现分解和分层现象、过冷现象不严重。213.交联高密度聚乙烯高密度聚乙烯的熔点虽然一般都在125℃以上，但通常在100℃以上使用时会软化。经过辐射交联或化学交联之后，其软化点可提高到150℃以上，而晶体的转变却发生在120～135℃。而且，这种材料的使用寿命长、性能稳定、无过冷和层析现象、材料的力学性能较好、便于加工成各种形状，是真正意义上的固—固相变材料，具有较大的实际应用价值。但是交联会使高密度聚乙烯的相变潜热有较大降低，普通高密度聚乙烯的相变潜热为210～220J／g，而交联聚乙烯只有180J／g。在氨气气氛下．采用等离子体轰击使高密度22聚乙烯表面产生交联的办法，可以基本上避免因交联而导致相变潜热的降低，但因技术原因，这种方法目前还没有大规模使用。固—固相变储能材料的开发时间相对较短，大量的研究工作还没深入开展，因此其应用范围没有固—液相变储能材料宽广。23三、相变储能材料的筛选原则(1)高储能密度。相变材料应具较高的单位体积，单位质量的潜热和较大的比热容。(2)相变温度。熔点应满足应用要求。(3)相变过程。相变过程应完全可逆并只与温度相关。(4)导热性。大的导热系数，有利于储热和提热。(5)稳定性。反复相变后，储热性能衰减小。(6)密度。相变材料两相的密度应尽量大，这样能降低容器成本。24(7)压力。相变材料工作温度下对应的蒸汽压力应低。(8)化学性能。应具有稳定的化学性能，无腐蚀、无害无毒、不可燃。(9)体积变化。相变时，体积变化小。(10)过冷度。小过冷度和高晶体生长率。在实际研制过程中，要找到满足这些理想条件的相变材料非常困难。因此人们往往先考虑有合适的相变温度和较大的相变热，而后再考虑各种影响研究和应用的综合性因素25四、相变储能的制备方法目前制备相变材料的方法主要有以下几种:基体材料封装相变材料法封装相变材料法就是把基体材料按照一定的成形工艺制备成微胶囊、多孔或三维网状结构,再把相变材料灌微胶囊化技术包括界面聚合法和原位聚合法。基体和相变材料熔融共混法利用相变物质和基体的相容性,熔融后混合在一起制成组分均匀的储能材料。此种方法比较26适合制备工业和建筑用低温的定形相变材料,InabaH等人通过熔融共混法成功地制备出石蜡/高密度聚乙烯定形相变材料,并探讨了这种材料在建筑节能中的应用。混合烧结法这种方法首先将制备好的微米级基体材料和相变材料均匀混合,然后外加部分添加剂球磨混匀并压制成形后烧结,从而得到储能材料。这种方法通常用于制备用于高温的相变储能材料。27五、相变储能材料在建筑节能中的应用相变材料根据其相变温度不同，主要有四方面的用途：（1）低温相变材料用于建筑物的蓄冷；（2）室温相变材料可以用来增加建筑物的热惰性，降低房屋的温度波动，从而降低建筑的空调负荷，达到建筑节能的目的；（3）50～60℃的相变材料可以用在太阳能应用领域，如可以用作被动式太阳房的蓄热墙或者蓄热地板，还可以用作主动式太阳房中的蓄热28器，与集热器、换热器等一起构成太阳能利用系统；（4）高温相变材料则用于工