物理化学-傅献彩-上册习题答案.(DOC)

-1-第二章热力学第一定律思考题.：1.一封闭系统，当始终态确定后：（a）当经历一个绝热过程，则功为定值；（b）若经历一个等容过程，则Q有定值：（c）若经历一个等温过程，则热力学能有定值：（d）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。解释：始终态确定时，则状态函数的变化值可以确定，非状态函数则不是确定的。但是热力学能U和焓没有绝对值，只有相对值，比较的主要是变化量。2.从同一始态A出发，经历三种不同途径到达不同的终态：（1）经等温可逆过程从A→B；（2）经绝热可逆过程从A→C；（3）经绝热不可逆过程从A→D。试问：（a）若使终态的体积相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么？（b）若使终态的压力相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么，参见图pVpVOOV1V2p1p2ABCACB(a)(b)图2.16解释：从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的终态体积V2或相同的终态压力p2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为W（绝热）=CV（T2-T1），所以T2（绝热不可逆）大于T2（绝热可逆），在V2相同时，p=nRT/V,则p2（绝热不可逆）大于p2（绝热可逆）。在终态p2相同时，V=nRT/p，V2（绝热不可逆）大于V2（绝热可逆）。不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以T2（等温可逆）大于T2（绝热不可逆）；在V2相同时，p2（等温可逆）大于p2（绝热不可逆）。在p2相同时，V2（等温可逆）大于V2（绝热不可逆）。综上所述，从同一始态出发经三种不同过程，当V2相同时，D点在B、C之间，p2（等温可逆）＞p2（绝热不可逆）＞p2（绝热可逆）当p2相同时，D点在B、C之间，V2（等温可逆）＞V2（绝热不可逆）＞V2（绝热可逆）。-2-总结可知：主要切入点在温度T上，绝热不可逆做功最小。补充思考题Cp,m是否恒大于Cv,m？有一个化学反应，所有的气体都可以作为理想气体处理，若反应的△Cp,m0,则反应的△Cv,m也一定大于零吗？解释：（1）Cp,m不一定恒大于Cv,m。气体的Cp,m和Cv,m的关系为：mmp,,pmpmVmTUVCCVT－上式的物理意义如下：恒容时体系的体积不变，而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。(1)mppVT项表示，当体系体积变化时外界所提供的额外能量；(2)mmpmTUVVT项表示，由于体系的体积增大，使分子间的距离增大，位能增大，使热力学能增大所需的能量；由于p和mmTUV都为正值，所以p,mC与,VmC的差值的正负就取决于mpVT项。如果体系的体积随温度的升高而增大，则mp0VT，则p,,mVmCC；反之，体系的体积随温度的升高而缩小的话，mp0VT，则p,,mVmCC。通常情况下，大多数流体（气体和液体）的mp0VT；只有少数流体在某些温度范围内mp0VT，如水在0～4℃的范围内，随温度升高体积是减小的，所以p,,mVmCC。对于理想气体，则有p,,mVmCCR－＝。（2）对于气体都可以作为理想气体处理的化学反应，则有p,,mVmCCRBB＝＋即,p,VmmCCRBB＝－所以，若反应的△Cp,m0,反应的△Cv,m不一定大于零-3-习题解答【2】有10mol的气体（设为理想气体），压力为1000kPa，温度为300K，分别求出温度时下列过程的功：（1）在空气压力为100kPa时，体积胀大1dm3；（2）在空气压力为100kPa时，膨胀到气体压力也是100kpa;（3）等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa.【解】（1）气体作恒外压膨胀：VPW外故VPW=-100×103Pa×（1×10-3）m3=-100J（2）12121PPnRTPnRTPnRTPVPW=-10mol×8.314J·K-1·mol-1×300KKPaKPa10001001=-22.45KJ(3)2112lnlnPPnRTVVnRTW=-10mol×8.314J·K-1·mol-1×300K×KPaKPa1001000ln=-57.43kJ总结：W的计算有多种方式，最一般的是公式eWpdV，当外压恒定时，可以写成eWPV，这两个公式并不一定局限于平衡态，也不局限于理想气体，如题4，当变化为可逆过程时，此时由于外压内压相差极小值，因而可用内压代替外压，可写成积分形式WpdV，进而可利用气体状态方程代入，不同的气体有不同的状态方程。若为理想气体且等温，则可写成2112lnlnVPWnRTnRTVP，等压则为WPV，等容则为0，绝热则为2211VVrVVKWpdVdVV【4】在291K和100kPa下，1molZn(s)溶于足量稀盐酸中，置换出1molH2(g)，并放热152KJ。若以Zn和盐酸为系统，求该反应所做的功及系统热力学能的变化。解该反应Zn(s)+2HCl(a)=ZnCl2(s)+H2(g)所以2HVpVVpVpW反应物生成物外-4-kJKmolKJmol42.2291314.8111kJWQU4.15442.2152【5】在298K时，有2molN2(g)，始态体积为15dm3，保持温度不变，经下列三个过程膨胀到终态体积为50dm3，计算各过程的ΔU，ΔH，W和Q的值。设气体为理想气体。（1）自由膨胀；（2）反抗恒外压100kPa膨胀；（3）可逆膨胀。【解】（1）自由膨胀P外=0那么W=0又由于是等温过程则ΔU=0ΔH=0根据ΔU=Q+W得Q=0（2）反抗恒外压100kPa膨胀W=-P外ΔV=-100×(50-15)=-3.5kJ由等温过程得ΔU=0ΔH=0根据ΔU=Q+W得Q=-W=3.5kJ（3）可逆膨胀kJVVnRTW966.51550ln298314.82ln12同样由等温过程得ΔU=0ΔH=0Q=-W=5.966kJ【16】在1200K、100kPa压力下，有1molCaCO3(s)完全分解为CaO(s)和CO2（g），吸热180kJ。计算过程的W，ΔU，ΔH和Q。设气体为理想气体。【解】由于是等压反应，则ΔH＝Qp=180kJW=-PΔV=－p(Vg-Vl)=-nRT=-1mol×8.314J•K-1•mol-1×1200K=-9976.8J=-9.98kJΔU=Q+W=180kJ+(-9.98kJ)=170.02kJ【3】1mol单原子理想气体，RCmV23,,始态（1）的温度为273K，体积为22.4dm3，经历如下三步，又回到始态，请计算每个状态的压力、Q、W和ΔU。（1）等容可逆升温由始态（1）到546K的状态（2）；（2）等温（546K）可逆膨胀由状态（2）到44.8dm3的状态（3）；-5-（3）经等压过程由状态（3）回到始态（1）。【解】(1)由于是等容过程,则W1=0KPaVnRTp325.101104.22273314.813111KPaVnRTp65.202104.22546314.813122ΔU1=Q1+W1=Q1=12,,TTnCdTnCdTCmVmVV=1×3/2×8.314(546-273)=3404.58J(2)由于是等温过程,则ΔU2=0根据ΔU=Q+W得Q2=-W2又根据等温可逆过程得:W2=JVVnRT5.31464.228.44ln546314.81ln23Q2=-W2=3146.5J(3).KPaVnRTp325.101108.44546314.813333由于是循环过程则:ΔU=ΔU1+ΔU2+ΔU3=0得ΔU3=-(ΔU1+ΔU2)=-ΔU1=-3404.58JW3=-PΔV=-P3(V3-V1)=101325×(0.0224-0.0448)=2269.68JQ3=ΔU3-W3=-3404.58J-2269.68J=-5674.26J总结：理解几个方程的适用范围和意义：pHQ，当0fW时，对于任何等压过程都适用，特别是在相变过程中用的比较多，如题12，pHCdT适合于0fW时，封闭平衡态，状态连续变化的等压过程，但对于理想气体，则除等温过程中其他都适合，vUCdT从dUWQ出发，并不局限于理想气体，而ppQCdT，vvQCdT，从Cv，Cp的定义出发，只要0fW均适合。在计算过程中利用Cv，Cp来计算会简便很多。【12】0.02kg乙醇在其沸点时蒸发为气体。已知蒸发热为858kJ·kg-1,蒸气的比容为0.607m3·kg-1。试求过程的ΔU，ΔH,W和Q（计算时略去液体的体积）。-6-解（1）乙醇在沸点蒸发是等温等压可逆过程，kJkgkJkgQP16.1785802.01又311000000.020.6071214gWpVpVPakgmkgJ外17.161.21415.95UQWkJkJkJQdTCHPP16.17【7】理想气体等温可逆膨胀，体积从V1膨胀到10V1，对外作了41.85kJ的功，系统的起始压力为202.65kPa。（1）求始态体积V1；（2）若气体的量为2mol，试求系统的温度。【解】(1)根据理想气体等温可逆过程中功的公式：21lnVVnRTW又根据理想气体状态方程,21111lnVVWnRTVp所以32113321111097.810ln1065.2021085.41lnmVVJVVpWV(2)由(1)式,21lnVVWnRT则KmolJmolJVVnRWT109310ln314.8241850ln121【10】.1mol单原子理想气体,从始态:273K,200kPa,到终态323K,100kPa,通过两个途径:(1)先等压加热至323K,再等温可逆膨胀至100kPa;(2)先等温可逆膨胀至100kPa,再等压加热至323K.请分别计算两个途径的Q,W,ΔU和ΔH，试比较两种结果有何不同,说明为什么。【解】（1）1112212211222()lnlnpp221121212222ln(ln)ppnRTnRTnRTnRTTTpp1120018.314(273323323ln)100kPamolJKmolKKKkPa-7-2277J213()(323273)623.552vUCTTRJ623.55(2277)2900.55QUWJJJ215()(323273)1039.252PHCTTRJ（2）1112121121122ln()lnpp221112111222ln(ln)ppnRTnRTnRTnRTTTpp1120018.314(273ln273323)100kPamolJKmolKKKkPa1988.95J213()(323273)623.552vUCTTRJ623.55(1988.95)2612.5QUWJJJ215()(323273)1039.252PHCTTRJ可见始终态确定后功和热与具体的途径有关，而状态函数的变化U和H与途径无关。【11】273K，压力为5×105Pa时，N2（g）的体积为2.0dm3在外压为100kPa压力下等温膨胀，直到N2（g）的压力也等于100