第11章-晶体薄膜衍衬成像分析

1第十一章晶体薄膜衍衬成像分析2§11-1概述（2）•薄晶电子显微分析：•60年代以来：因高性能电子显微镜、薄晶样品制备方法及电子衍射理论的发展，晶体薄膜电子显微分析已成为材料微观组织、结构不可缺少的基本手段。•90年代透射电镜，用于观察薄晶样，其晶格分辨率已达0.1nm，点分辨率为0.14nm。•薄晶电子显微分析：①能直接清晰观察内部精细结构，发挥电镜高分辨率的特长；②还可结合电子衍射，获得晶体结构（点阵类型、位向关系、晶体缺陷组态和其它亚结构等）有关信息。3§11-1概述（3）•若配备加热、冷却、拉伸等特殊样品台，还能在高分辨下进行材料薄膜的原位动态分析，用于研究材料相变和形变机理，揭示其微观组织、结构和性能之间的内在关系。•迄今为止，只有利用薄膜透射技术，方能在同一台仪器上同时对材料的微观组织和结构进行同位分析。4第二节薄膜样品的制备5一、薄膜样品应具备的基本要求（1）1.薄膜样对电子束须有足够的“透明度”。•电子束的穿透能力和加速电压有关。当U=200kV时，可穿透500nm厚的铁膜；当U=1000kV时，可穿透1500nm厚的铁膜。•从图像分析角度来看：①样品较厚，膜内不同层上的结构细节彼此重叠而互相干扰，得到图像复杂，难以进行分析。②样品太薄，表面效应明显，组织、结构有别于大块样品。•因此，不同研究目的，样品厚度选用应适当。对一般金属材料，样品厚度都在500nm以下。6一、薄膜样品应具备的基本要求（2）2.薄晶组织结构须和块样相同，样品制备时，组织结构不变。①直接使用薄膜：只有少数情况（光学或电子器件）。②大块体：占绝大多数。工程材料大都是以块体形式被制造、加工、处理和应用，观察分析用薄晶，应代表大块体固有性质。•大块样品须经一系列不致引起组织、结构变化方法，逐步减薄到电子束能穿透的厚度。•特别在最后减薄，只能用化学或电化学等无应力抛光法，以减少机械损伤或热损伤。但也不能完全保持原有状态。7一、薄膜样品应具备的基本要求（3）3.薄膜应有较大透明面积，减薄应尽可能均匀。以便选择典型的视域进行分析。4.薄膜样品应有一定强度和刚度。在制备、夹持和操作过程中，在一定的机械力作用而不会引起变形或损坏。5.在制备样品时，不允许表面产生氧化和腐蚀。因氧化和腐蚀会使样品的透明度下降，并造成多种假像。8透射样品制备工艺示意图•从块料制备金属薄膜大致可分为三个步骤：9二、薄膜制备工艺过程（1）1、从实物或大块试样上切割厚度为0.3～0.5mm的薄片。•导电样品：电火花线切割法，•应用最广泛，切割损伤层较浅，且可在后续磨制或减薄中去除。•不导电样品：用金刚石刃内圆切割机切片，如陶瓷等。（1）切（取）薄片样品从实物或大块试样上切割厚度一般厚约200-300um的薄片，切割方法一般分两类电火花线切割法是目前使用最广泛的方法，工作过程如图所示，但只适用于导电材料金刚石锯片切割机切片法主要用于非导电材料，如陶瓷10•超声波切割机：•对半导体、陶瓷、地质等脆性薄片材料进行切割。•切割厚度：40um~5mm（1cm、2cm也都可）•直径：Ф3mm11二、薄膜制备工艺过程（2）2、样品薄片的预减薄。•预减薄方法：机械抛光法和化学抛光法。①机械抛光减薄法：经切割后的薄片样品由手工两面研磨、抛光，砂纸从粗到细减薄到一定厚度。除脆性材料外，可用专用冲片机冲成Ф3mm的圆薄片。12•再用粘接剂粘在样品座上，用专用磨盘在水砂纸上研磨减薄至70～100μm。•硬材料：减薄至约70μm；软材料：100μm。13•手工磨制时应注意：样品应平放，用力适中均匀，避免过早出现边缘倾角，并充分冷却。•更换一次砂纸用水彻底清洗样品，•当减薄到一定程度，用溶剂溶化粘接剂，使样品脱落，再翻个面研磨减簿，直到规定厚度。14磨料的类型和尺寸•科学做法：针对具体材料用去除率高，形变损伤小的磨料。•常用水砂纸：Al2O3、SiC、金刚石。•水砂纸颗粒度：SiC：P1500#（粒度12.6μm），P2000#（粒度10.3μm），P5000#（3.5μm）。•金刚石涂层砂纸：•30μm→20μm→9μm→5μm→3μm→1μm•顺序：1500#→P2000#→5000#→1μm（金刚石膏)15•抛光：即使手工研磨用力不大，也有μm级厚损伤或变形硬化层，故还需进行表面抛光。•抛光目的：去除试样表面磨痕、损伤或变形硬化层。•抛光垫上磨料颗粒在抛光中能上下起落，其作用力不足以产生磨痕。抛光垫示意图16•抛光后清洗干净，在加热炉上翻面。•最终厚度控制在70-80μm以内，Si材料可磨到50μm以下。17二、薄膜制备工艺过程（3）②化学抛光减薄法：把切割好的金属薄片放入配制好的化学试剂中，使它表面受腐蚀而继续减薄。•合金中各相的腐蚀倾向是不同的，故应注意减薄液的选择。•化学减薄法：具有速度很快，表面无机械损伤、形变硬化层等优点，减薄后厚度可控在20～50μm。•抛光液：包括三个基本成分，即硝酸或双氧水等强氧化剂用以氧化样品表面；还有另一种酸用于溶解该氧化物层。•因试样表面突起处反应速率快，从而达到抛光减薄的效果。18二、薄膜制备工艺过程（4）•常用的各种化学减薄液的配方：表11-1化学减薄液的成分19二、薄膜制备工艺过程（5）•常用的各种化学减薄液的配方：表11-1化学减薄液的成分20二、薄膜制备工艺过程（9）3、凹坑（钉薄）：机械研磨后再挖坑，使中心区进—步减薄。美国Gatan公司656型凹坑仪：样品中心区可研磨至≤50μm。可准确定位，增大薄区面积，缩短离子减薄时间，尤其适合于脆性材料。21•原理：用一个球形砂轮在样品中心滚磨，同时配以厚度精确测量显示装置。22•可精确控制凹坑深度23二、薄膜制备工艺过程（6）4、最终减薄：常用双喷电解抛光减薄法和离子减薄法，它是目前效率较高和操作简便的方法。图11-2双喷式电解减薄装置示意图＋铂丝阳极－铂丝阴极－铂丝阴极电解液光纤（1）双喷电解抛光减薄法：①将经减薄的φ3mm圆片样，装入夹持器，样品接阳极。②样品两面各有一喷嘴，喷出电解液柱由铂丝和阴极相接。③两喷嘴轴线上还装有一对光导纤维，一端接光源，另一个端接光敏元件。24二、薄膜制备工艺过程（7）④样品减薄后，中心出现小孔，光敏元件输出电讯号，即可切断电源自动停止。•减薄后样品：中心孔附近有较大薄区，电子束可穿透，圆片周边较厚，成刚性支架，可装入电镜，进行观察、分析。•工艺简单，稳定可靠，为现今应用较广的最终减薄法。－铂丝阴极＋铂丝阳极－铂丝阴极电解液光纤图11-2双喷式电解减薄装置示意图25二、薄膜制备工艺过程（8）•常用的各种电解抛光减薄液的配方：表11-2电解抛光减薄液的成分26电解抛光仪•丹麦Struers（司特尔）公司TenuPol-5型双喷电解减薄•可在短短几分钟内将Ф3mm试样制备成TEM用带孔试样。•当试样出现穿孔时，红外线探测器会使其自动停止。•内置18种司特尔制样方法数据库，也可用户自定义方法。27电解抛光仪美国Fischione110型双喷电解抛光减薄仪：•强大的双喷技术，能在数分钟内同时抛光样品的两面。•电解液成分、温度、流量、电压、喷射头数量可分别可控。28二、薄膜制备工艺过程（8）（2）离子减薄法：•对不导电陶瓷或金属样经机械研磨、凹坑后，用离子减薄。•离子减薄：物理法减薄。•用氩离子束在样品两侧以一定倾角（5o～8o）轰击贱射样品，将试样表面层层剥去，最终使试样减薄到电子束可通过的厚度。29•离子减薄：适用于矿物、陶瓷、半导体及多相合金等电解抛光所不能减薄的场合。•离子减薄的效率较低，一般情况下4μm/小时左右。但是离子减薄的质量高薄区大。•金属薄膜样：双喷电解抛光＋离子减薄，观察效果会更好。•陶瓷样：硬度高、耐腐蚀，离子减薄时间长（10h）。30离子减薄仪美国Gatan公司Model-691离子减薄仪电压：1KV-6KV离子束转角：10o样品台转速：1-6rpm美国fischione公司1010型全自动离子减薄机31离子减薄仪离子减薄仪工作室顶视图1、左枪（penning）2、右枪的法拉第杯3、左枪的法拉第杯6、右枪（penning）左右离子束交叉32•对透光性好的样品（Si半导体），可用底部透射光照射，从其减薄区的干涉条纹，估计其减薄到的厚度。•减薄直到穿孔，则在孔边缘有较大的薄区，可供TEM观察。33第三节衍衬成像原理34质厚衬度•非晶态复型样品：依据“质量厚度衬度”的原理成像。•即利用非晶复型膜不同区域厚度或密度差别，使进入物镜光阑并聚焦于像平面的散射电子强度不同，而产生图像反差。质厚衬度的成像原理见右图。对于晶体薄膜样品而言，厚度大致均匀，原子序数也无差别，因此，不可能利用质厚衬度来获得图象反差，这样，晶体薄膜样品成像是利用衍射衬度成像，简称“衍射衬度”35衍射衬度成像原理（1）•晶体薄膜样品：•厚度t均匀，平均原子序数Z也无差别，“质厚衬度”不能获得满意的图像反差。•“衍射衬度成像”原理：•取决于：入射束与试样内各晶面相对位向不同所导致的衍射强度差异。•当电子束穿过金属薄膜时，严格满足布拉格条件的晶面，产生强衍射束；不严格满足布拉格条件的晶面，产生弱衍射束；不满足布拉格条件的晶面，不产生衍射束。36•入射束强度为I0，衍射束强度为Ihkl，若吸收不计，则透射束强度为（I0-Ihkl）。•若只让透射束通过物镜光阑成像，就会因试样内各晶面产生衍射与否、衍射强弱，使透射束强度不一，而在荧光屏上形成衍射衬度。37衍射衬度成像原理（2）•以单相多晶体薄膜样品为例。设：•薄膜内两晶粒A和B，其唯一差别在于晶体学位向不同。hklBIII0衍衬成像原理衍射束透射束A区域B区域•双光束条件：•若B晶粒某（hkl）晶面位向精确满足θB角，则其衍射强度Ihkl高，•而其余晶面位向均存在较大偏差，•即B晶粒位向满足“双光束条件”。则B晶粒：透射束强度IB。hklBIII0hklBIII038衍射衬度成像原理（4）•A晶粒所有晶面与B晶粒位向不同，与衍射条件有较大偏差。图11-3衍衬成像原理－明场像0IIA衍射束透射束•A晶粒区域：不出现任何强衍射斑点，而只有中心透射斑点，或其所有衍射束强度均为零。•A晶粒区域：透射束强度IA近似等于入射束I0。39衍射衬度成像原理（5）•在TEM的物镜背焦面上，加进一个小尺寸的物镜光阑。0)(IIIIIIIhklABAB图11-3衍衬成像原理－明场像衍射束透射束•物镜光阑作用：•把B晶粒（hkl）衍射束挡掉，而只让透射束（000）通过光阑孔成像，即成一幅放大像。则，图像衬度：B晶粒较暗、A晶粒较亮。B晶粒像衬度：（以IA为背景）40衍射衬度成像原理（6）•衍射衬度：由于样品中不同位向晶体的衍射条件〔位向〕不同而造成的衬度差别叫“衍射衬度”。图11-3衍衬成像原理－明场像透射束衍射束1.明场像（BF）：让透射束（000）通过物镜光阑，而把衍射束（hkl）挡掉得到图像衬度的方法，称明场成像。所得到的像叫明场像。41衍射衬度成像原理（7）2.暗场（DF）像：移动物镜光阑位置，使光阑孔套住（hkl）斑点，只让衍射束Ihkl通过成像，而把透射束（000）挡掉，所成的衍衬图像即为暗场（DF）像。0AIhklBII衍射束透射束•因此为以离轴光线成像，故图像质量不高，有严重像差。•故常以另一方式产生暗场像：－中心暗场（CDF）成像法。42衍射衬度成像原理（8）3.中心暗场（CDF）成像方法：把入射束倾斜2θ角度，使B晶粒（hkl）晶面组处于强烈衍射位向，而物镜光阑仍在光轴上，仅B晶粒的衍射束通过光阑孔，而透射束（000）被挡掉。透射束衍射束衍射束•B晶粒：IB≈Ihkl；像较亮；A晶粒：IA≈0，像较暗；•图像衬度恰好与明场像相反。43明场像和暗场像明场像暗场像4445明、暗场像实例•图a、c－钢中奥氏体在[011]晶带轴下的电子衍射花样；•图b－光阑直接套住透射斑成像－－明场像，•图d－不倾转光路，直接用光阑套住衍射花样中的一个{200}衍射斑成像－－普通暗场像。•暗场像：与衍射花样对应的晶粒是变亮的部分。•其中两晶粒