乳化沥青技术应用现状及其在油井中的固砂可行性分析

能源科学进展2008,Vol.4,No.1-63-乳化沥青技术应用现状及其在油井中的固砂可行性分析王霞范晓娟郭清(西南石油大学，四川成都610500)摘要：概括了乳化沥青在道路上的应用，乳化沥青中关键性材料—乳化剂的发展现状。详细阐述了沥青乳化机理，包括形成机理、稳定机理和破乳机理。其形成机理主要利用了乳化剂降低界面张力的作用原理；稳定机理中界面膜的影响昀大，电荷影响次之，界面张力的降低相对前两者来说较小；破乳机理主要包括电荷理论、化学反应理论和震动功能理论三方面。重点是根据乳化沥青在道路上的应用和现在主要防砂技术存在的问题，探讨了乳化沥青固砂的可行性。关键词：乳化沥青；乳化剂；乳化机理；固砂ThePresentSituationofEmulsifiedAsphaltTechnologyandtheAnalysisoftheFeasibilityofSandControlInOilWellsWangXiaFanXiao-juanGuoQing(SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,China)Abstract:Theapplicationoftheemulsifiedbitumeninroadissummarizedandtheprospectoftheemulsifierwhichisakindofcrucialmaterialintheemulsifiedbitumenisreviewed.Theasphaltemulsificationmechanismsareelaboratedindetail,includingtheformationmechanism,thestablemechanismandtheemulsionbreakingmechanism.Theformationmechanismmainlyusethetheorythattheemulsifierreducestheinterfacialtension;inthestablemechanismthemostimportantfactorisinterfacialfilm,thesecondistheelectriccharge,andtheloweristheinterfacialtension;theemulsionbreakingmechanismmainlyincludestheelectricchargetheory,thechemicalreactiontheoryandthevibrationfunctiontheory.Accordingtotheapplicationoftheemulsifiedbitumenonroadandthepresentquestionontheprimarysandcontroltechnique,thefeasibilityonemulsifiedbitumensandconsolidationhasbeendiscussed.Keywords:emulsifiedasphalt;emulsifier;emulsificationmechanism;sandcontrol乳化沥青在道路上的应用早在二十世纪初期就已开始，早期的乳化沥青主要用于喷洒路面以减少灰尘，20世纪20年代后开始普遍应用于道路建筑中。由于不断的研究，发现了不同种类的沥青和乳化剂，为道路的铺设发展奠定了基础，现在乳化沥青在道路上的应用已日趋成熟。本文主要探讨乳化沥青在另一个方面上的重要应用—井底固砂的可行性。道路上使用的不同乳化剂的技术现状为油井井底固砂所使用的乳化剂提供了依据，沥青乳化的各种机理为乳化沥青固砂提供了理论指导，并且道路用的乳化沥青耐温抗压能力也达到了油井固砂的要求。1道路用沥青乳化剂技术状况铺设道路时所用的材料主要是沥青、沥青乳化剂和其它一些助剂，材料种类的不同导致性能的不同。对于沥青的选择[1]，实践表明，沥青中活性成分高者易乳化，含蜡量高的沥青较难乳化，而乳化后储存稳定性不太好。对于相同油源和相同工艺的沥青，针入度较大者易于形成乳液。此外，易乳化性与沥青中的沥青酸含量也有一定关系，当沥青酸总量大于1%的沥青，采用常用的乳化剂和一般工艺即易于形成乳化沥青。但沥青的选择，应根据乳化沥青在路面工程中的用途而定。由于乳化剂种类繁多，而且对是否形成均一的沥青乳液起着关键性的作用，因此乳化剂的选择尤为重要。能源科学进展2008,Vol.4,No.1-64-1.1沥青乳化剂的分类沥青乳化剂按其亲水基在水中是否电离而分为离子型和非离子型两大类。离子型乳化剂按其电离出来的官能团电性，又衍生为阴离子型、阳离子型和两性离子型等三类[2]。阴离子型沥青乳化剂是在溶于水中时，能电离为离子或离子胶束，且与亲油基相连的亲水基团带有负电荷的乳化剂，主要的亲水基团有羧酸盐（如-COONa）、硫酸酯盐（如-OSO3Na）、磺酸盐（如-SO3Na）等三种；阳离子型沥青乳化剂是在溶于水中时，能电离且与亲油基相连的亲水基团带有正电荷的乳化剂，如季胺盐类和烷基胺类等；两性离子型沥青乳化剂在溶于水中时，能电离且与亲油基相连的亲水基团，既带有负电荷又带有正电荷的乳化剂，如氨基酸型（RNHCH2COOH）和甜菜碱（RN(CH3)2COOH）等；非离子型沥青乳化剂是在水中溶解时，不能离解成离子或离子胶束，而是依赖分子所含的烃基（-OH）和醚链（-O-）等作为亲水基团的乳化剂，如醚基类和酯基类等，但应用昀多的为环氧乙烷缩合物和一元醇或多元醇的缩合物。随着近代乳化沥青的发展，为适应各种特殊的要求，还衍生出许多化学结构更为复杂的复合乳化剂。1.2沥青乳化剂的技术状况沥青乳化剂经历了由阴离子乳化剂到阳离子乳化剂的发展过程。由于阴离子乳化沥青的微粒上带有负电荷，与润湿石料表面普遍带有的负电荷相同，由同性相斥的原因，使得沥青不能尽快的粘附到石料表面上，这样会影响路面的早期成型，延迟交通的开放，使得阴离子乳化剂基本上已被淘汰。现在研究较多的是阳离子型和两性型乳化剂[3]。1.2.1阳离子沥青乳化剂的研究现状西安公路交通大学曾对木质素季胺盐类乳化剂的合成及反应条件做了较为详细的研究。此合成方法工艺简单，成本低廉，且用它所制得的乳化沥青的乳化性能和拌和性能均很好。但是由于木质素各不相同，导致了生产出的乳化剂性能极其不稳定，影响了其大规模的使用。北京航空航天大学以壬基酚和甲醛为原料，缩合制备出二(2-羟基-5-壬基苯基)甲烷，再与环氧氯丙烷及三甲胺反应得到双亲油基—双亲水基阳离子表面活性剂[4]，即现在很流行的Gemini[5]表面活性剂，它具有很强的表面活性。据专利[8]报道，烷基酚和多胺在交联剂存在下，反应产物可以做为沥青乳化剂使用。1.2.2两性沥青乳化剂的研究现状两性表面活性剂是表面活性剂中开发较晚，品种和数量昀少，但发展昀快的类别。1937年美国专利[6]才有报道，1940年美国杜邦公司发展了这类化合物，并首次报道了甜菜碱系两性表面活性剂。1948年德国AdoIfSchmitz研究了氨基酸系两性表面活性剂，并开始应用。90年代以来，发达国家的两性表面活性剂的产量占到表面活性剂总产量的2%-3%。国内自70年代后，开始对两性表面活性剂进行研究，但品种和数量都不多，发展较慢。90年代中期，开始有所改观。虽然目前我国的两性表面活性剂的产量在表面活性剂总产量中占不到1%，但其年平均增长率远远超过其它类型表面活性剂。我国的两性表面活性剂品种中产量昀大的依然是甜菜碱，位居其次的是两性咪唑啉。2沥青乳化机理乳化沥青是将不溶于水的热融状的沥青经机械作用，以细小的微滴状态分散于含有乳化剂的水溶液之中，形成水包油(o/w)型的沥青乳状液，沥青是分散相，水是分散介质。乳化沥青在常温下呈茶褐色、具有高度流动性。其中沥青约占总质量的55%-65%，水约占35%-45%，乳化剂的含量仅为千分之几，但乳化剂对沥青能否均匀稳定的分散于水中起着至关重要的作用[8]。根据胶体化学对胶体的定义，乳化沥青严格意义上讲是以沥青为胶核的胶团在水中分散而成的沥青乳浊液。2.1乳化沥青的形成机理其形成机理主要利用了乳化剂降低界面张力的作用原理。根据吉布斯定律有：G=δaw·S+C能源科学进展2008,Vol.4,No.1式中：δaw--沥青与水的界面张力；S--沥青微粒的总表面积；G--由沥青微粒-水形成的自由能。C--常数由上式可知，当沥青与水的界面张力（δaw）为一定值，随着沥青液滴总表面积（S）的增加，表面自由能（G）亦增加。由于沥青-水体系是一个热力学不稳定体系，为了保持热力学平衡，沥青液滴自然趋向“聚析”以降低表面自由能。为保持沥青液滴的高度分散性，即不缩小沥青液滴总表面积（S），而又能保持沥青-水体系的稳定，唯一的途径只有降低沥青-水的界面张力（δaw）。乳化剂是一种两亲性物质，它在沥青-水体系中，其分子的憎水基团吸附于沥青的表面，而亲水基团则进入水相，这样定向排列可使沥青与水的界面张力（δaw）大大降低，因而使沥青-水体系形成稳定的分散系。2.2乳化沥青的稳定机理使乳状液稳定的因素通常有以下几个方面：低界面张力，乳化沥青粒子带电，形成界面膜保护屏障。界面张力作用。乳化沥青存在很大的相界面，体系的界面能很高，这是乳化沥青成为热力学不稳定体系的原因，也是沥青微滴聚并的推动力。因此，降低界面张力，有利于乳化沥青稳定性的增加.电荷的作用。乳化沥青胶团形成以后，布朗运动的作用影响相当小，但是会由于熵驱动和范德华引力(远程范德华引力)而相互接近，乳化沥青胶团之间仍存在着引力和由于乳化沥青胶粒表面电荷引起的斥力，离子型乳化沥青胶团中由于离子型乳化剂分子的电离，使其中有双电层存在。当乳化沥青粒子表面电荷增加时，势垒增大，阻碍沥青微滴的聚并。界面膜的作用。制备乳化沥青时加入的乳化剂，一方面起降低表面能和增加电荷斥力的作用，另一方面使足够量的乳化剂分子吸附在沥青和水界面上，形成界面膜，阻碍了胶团的靠近越过势垒。有的界面膜具有很高的界面粘弹性，这种粘弹性使得界面膜具有扩张性和可压缩性。当界面膜遭到破损时，它能使膜愈合，防止沥青微滴的聚并，使乳化沥青具有很高的稳定性。在乳化沥青的稳定因素中，界面膜的影响昀大，电荷影响次之，界面张力的降低相对前两者来说较小。2.3乳化沥青破乳机理在道路路面施工中，乳化沥青破乳是指沥青乳液与集料接触后，沥青微滴从乳液中分裂出来，在集料表面聚结并铺展，形成一层连续的沥青薄膜的过程。乳化沥青破乳过程见图1。沥青乳液O/W型沥青乳液浓缩水分蒸发裂解完成图1乳化沥青破乳过程在诸多分裂的因素中，昀核心的是乳化沥青与集料的物理—化学作用，由此而提出不同的理论解释。电荷理论。该理论认为，集料可分带正电荷的碱性集料和带负电荷的酸性集料。阴离子乳化沥青由于沥青微粒带有负电荷，它与石灰岩、白云岩等表面上基本带有正电荷的碱性集料有较好的粘附性，而阳离子乳化沥青由于沥青微粒带有正电荷，它与石灰岩、白云岩等表面上基本带有负电荷的酸性集料有较好的粘附性。化学反应理论。由于带正电荷的阳离子乳液不仅能与带有负电荷的酸性集料具有较好的粘附性，而且与带有正电荷的碱性集料同样具有较好的粘附性。所以此理论认为，阳离子乳液与碱性集-65-能源科学进展2008,Vol.4,No.1-66-料具有好的粘附性，是由于石灰石（CaCO3）与阳离子乳液中的HCl作用，可形成H2CO3，而H2CO3在水中，有可电离出CO32-，它与阳离子乳化剂电离后的正电荷原子团具有较好的亲和力。震动功能理论。这种理论认为阳离子乳液由于具有高的振动功能，所以它不论是对酸性集料或碱性集料表面都具有较好的亲和力。3乳化沥青固砂的可行性目前油井固砂技术主要有机械防砂、化学防砂和复合防砂。机械防砂对地层的适应能力较强，防砂有效期长，施工成功率高，目前在国内占总防砂工作量的90%以上[8],但不适合粉细砂岩油藏防砂，而且井底要留器具，后处理作业复杂；化学防砂[9]是利用化学药剂的化学反应把地层中的砂砾或充填到地层的砂石