第二章(1)：合成氨原料气的制备

第二章合成氨2合成氨目录第一节:绪论第二节:固体燃料气化第三节:烃类蒸汽转化第四节:一氧化碳变换第五节:原料气净化脱硫第六节:二氧化碳脱除第七节:原料气的最终净化第八节:氨的合成3第一节绪论一、氨的性质二、氨的用途三、生产方法四、合成氨工业进展4（一）、物理性质标准状态下是无色气体，具有特殊的刺激性臭味。20℃下将氨气加压0.8MPa时，液化为无色的液体。液氨或干燥的氨对大部分物质不腐蚀，在有水存在时，对铜、银、锌等金属有腐蚀。氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能发生爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨－空气混合物的爆炸界限较窄。（二）、化学性质（略）一、氨的性质585％的氨用来制化学肥料，其余作为生产其他化工产品的原料。氨在工业上主要用来制造炸药和各种化学纤维及塑料。氨的其他工业用途也十分广泛，例如：在制冰、空调、冷藏等系统的致冷剂。二、氨的用途63322210002222000233oNHCaCOOHCaCNCCaCNNCaCCOCaCCCaOCCo（一）氰化法（二）直接法此法是在高压、高温和有催化剂时，氮气和氢气直接合成为氨的一种生产方法。目前工业上合成氨基本上都用此法。三、生产方法7四、合成氨工业进展1913年，在德国Oppau建成第一个工业化的合成氨装置，日产30t.一次大战后，各国都在德国被迫公开的合成氨技术的基础上，开发了一些其他方法。但氨产量增长缓慢。二战结束后，由于技术的进步，高速发展。在原料构成方面：由以固体燃料（焦炭，煤等）为原料转化到了以气体或液体（天然气、石脑油、重油）为原料来合成氨。在生产规模上：实现了单系列全盛氨装置的大型化，现在世界上规模最大的合成氨装置为日产1800t氨，而50年代以前，只有200t。在能耗上，新工艺的开发，能耗的降低。计算机的应用实现了自动化操作控制上。850年代，在恢复与扩建老厂的同时，从苏联引进了三套年产50kt的装置；60年代，又从英国引进了一套年产100kt的装置，且又在全国建设了一大批小型氨厂；70年代，我国又从西方国家引进多套大型装置（年产300kt以上）。80年代后，我国设计的装置开始用于生产。中国合成氨简介9我国合成氨生产工艺技术现状2004年我国合成氨装置是大、中、小规模并存的格局，总生产能力为4260万t/a。大型合成氨装置有30套，设计能力为900万t/a，实际生产能力为1000万t/a；中型合成氨装置有55套，生产能力为460万t/a；小型合成氨装置有700多套，生产能力为2800万t/a。2004年我国产量为4222万吨,居世界第一。10合成氨生产工艺概述目前的主要生产过程：(1)制气用煤或原油、天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。(2)净化将原料气中的杂质：CO、CO2、S等脱除到ppm级。(3)压缩和合成合成氨需要高温、高压，净化后的合成气原料气必须经过压缩到15~30MPa、450°Ｃ左右，在催化剂的作用下才能顺利地在合成塔内反应生成氨。其主要过程如图1.1和图1.2。11合成氨生产工艺概述图1.1合成氨的基本过程造气除尘脱硫CO变换脱CO2压缩脱除少量CO和CO2合成空气、煤(或天然气)、蒸汽氨12第二节、固体燃料气化一、原料气制取的途径二、煤气化原理三、制取半水煤气的工业方法四、氧—蒸汽连续气化法*13一、原料气制取的途径现在工业上采用天然气、炼厂气，石脑油、焦炉气、重油、焦炭和煤生产合成氨。其在高温下与水蒸汽的作用，制取粗原料气，都可用下式：CnHm+nH2O(g)=nCO+(n+m/2)H2(△H0)或C+H2O=CO+H2(△H0)按供热方式的不同，制取粗原料气有下述三法：1、外部供热的蒸汽转化法2、内部蓄热的间歇操作法3、自热反应的部分氧化法14二、煤气化原理1、以空气为气化剂时，碳与氧之间的反应为：C+O2=CO2；△H0298=-393.77kJ/molC+1/2O2=CO；△H0298=-110.59kJ/molC+CO2=2CO；△H0298=-172.284kJ/molCO+1/2O2=CO2；△H0298=-283.183kJ/mol设CO2平衡转化率为α，总压为P则举例:宋埠076.476.3)41(23KpP（一）、化学平衡152、以水蒸汽作气化剂时碳与水蒸汽的反应为：C+H2O(g)=CO+H2，△H0298=131.390kJ/molC+2H2O(g)=CO2+2H2△H0298=90.196kJ/mol通过有关计算知，0.1MPa下温度高于900℃，水蒸汽与碳反应的平衡产物中，含有等量的H2及CO，其它组分含量接近于零。随着温度的降低，H2O、CO2及CH4等平衡含量逐渐增加。研究平衡的目的?二、煤气化原理16（二）、反应速率1、碳和氧的反应：根据对碳与氧反应的研究表明，当反应温度在775℃以下时，反应属于动力学控制。高于900℃时，反应属于扩散控制。在两者之间，属过渡阶段。2、碳和水蒸气的反应碳和水蒸气的反应，在温度为400～1100℃的范围内，速度仍较慢，属于动力学控制。当温度超过1100℃时，反应速度较快，开始为扩散控制。例:日常烧碳低温吹熄高温吹旺二、煤气化原理17三、制取半水煤气的工业方法（一）、分类以水蒸气为气化剂的蒸汽转化法1、按气化性质分以纯氧或富氧（有时也同时加入水蒸气）空气作为气化剂的部分氧化法2、按气化炉床层形式分：移动床（又称固定床）、流化床、气流床、气流床和熔床；3、按排渣的形态分为：固体排渣式和液体排渣式18（二）、半水煤气生产的特点1、（CO+H2）与N2的比例为3.1～3.2.2、以空气为气化剂时，得含N2的吹风气，以水蒸气为气化剂时，得到含H2的水煤气。3、以前者反应热为后者提供反应所需的热，并能维持系统自热平衡的话，得不到合格的半水煤气。4、为维持自热平衡，并得到合格的半水煤气，必须采用以下方法：（1）间歇制气法；（2）富氧空气（或纯氧）气化；（3）外热法三、制取半水煤气的工业方法19（三）、间歇式制半水煤气的工作循环间歇式气化过程在固定床煤气发生炉中进行的。（图）五个阶段：气体流向（图及表）1、吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空。2、一次上吹制气阶段：自下而上送入水蒸汽进行气化反应，燃料层下部温度下降，上部升高。3、下吹制气阶段：水蒸汽自上而下进行反应，使燃料层温度趋下均衡。4、二次上吹制气阶段：使底部下吹煤气排净，为吹入空气做准备。5、空气吹净阶段：此部分吹风气加以回收，作为半水煤气中氮的主要来源。三、制取半水煤气的工业方法20（四）、间歇式制半水煤气的工艺条件1、原料：工艺条件随燃料性能不同有很大差异。其性能包括粒度、灰熔点、机械强度、热稳定性以及反应活性等。2、设备：对制气过程影响较大的是风机和煤气炉的炉篦。3、工艺条件：（1）温度：炉温应较熔点温度低50℃（2）吹风速度：吹风速度直接决定放热。（3）蒸汽用量：是改善煤气质量和提高煤气产量的重要手段之一。（4）循环时间及其分配：等于或略少于3min.三、制取半水煤气的工业方法21（五）、工艺流程和主要设备间歇式制气的工艺流程是由煤气发生炉、余热回收装置、煤气的除尘、降温和贮存等设备所组成。工艺流程见（图）三、制取半水煤气的工业方法22第三节、烃类蒸气转化一、化学原理二、转化催化剂三、工业生产方法四*、重油部分氧化以天然气为原料的流程氨二氧化碳空气蒸汽天燃气压缩脱硫二段转化压缩高温变换低温变换脱碳甲烷化压缩合成一段转化24（二）、甲烷蒸气转化的化学反应主反应：CH4+H2OCO+3H2CH4+2H2OCO2+4H2CH4+CO22CO+2H2CH4+2CO23CO+H2+H2OCO+H2OCO2+H2副反应：CH4C+2H22COC+CO2CO+H2C+H2O25一、化学原理（一）、气态烃原料是各种烃的混合物。主要成分为CH4，此外还有一些其他烷烃和少量烯烃。烷烃：或烯烃：或气态烃的蒸气转化可用甲烷蒸气转化表述。3n1n1n1n2n2242244CHHOCHCOn2n222CHnHOnCO(2n1)Hn2n22CHnHOnCO2nHn2n222CH2nHOnCO3nH3nnnn2n242244CHHOCHCOn2n2222CHnHOnCO(3n1)H26（三）、甲烷蒸汽转化反应热力学1、根据可逆反应：4222984222298CH+HO(g)CO+3HH206.29kJCH+HO(g)CO+HH41.19kJ平衡常数：上式是将体系视为理想气体混合物的结论，通常转化过程压力不是太高，用它来计算误差不大。但要求较高的设计需要计算逸度系数，用逸度代替上式中的压力才是准确关系。利用热力学原理可导出平衡常数与温度的关系。20301242pppppKOHCHHCOpOHCOHCOpppppK2220227只需要反应焓变与温度的关系就可根据导出平衡常数与温度的关系。)/(/ln200RTHdTKdp883.13108737.1100814.2lg3666.8/57.9864lg27301TTTTKp298.21008.110632.0lg09361.0/2183lg27302TTTTKp（三）、甲烷蒸汽转化反应热力学28平衡组成计算：设进料中甲烷和蒸汽的量分别为nm，nw，反应1中甲烷消耗量为x，反应2中CO消耗量为y，则可得出两平衡常数与各物质量的关系（三）、甲烷蒸汽转化反应热力学220301)2)()(()/()3)((xnyxnxnppyxyxKwmp))(()3(02yxnyxyxyKwp29（三）、甲烷蒸汽转化反应热力学利用上二式可求出x,y,从而得出各组分的浓度。影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素TKPK水碳比x图1.3总之，甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行为好。30（四）甲烷蒸气转化反应动力学1、反应的机理：反应历程由5步构成（1）CH4+ZZ(CH2)+H2(2)Z(CH2)+H2O(g)Z(CO)+2H2(3)Z(CO)+ZZ+CO(4)H2O(g)+ZZ(O)+H2(5)CO+ZOCO2+Z2、反应动力学方程)CO(bp1)CH(p)2H(p)O2H(p4kr31过程析碳处理碳黑生成后主要有以下几点不利：堵塞反应管道增大压降、使局部区域高温损坏催化剂、增大反应阻力。从热力学分析，几个析碳反应CH4(g)=C(s)+2H2(g)2CO(g)=CO2(g)+C(s)CO(g)+H2(g)=C(s)+H2O(g)只要满足下列条件其中之一就可避免析碳：0301/ptKpPm0402/ptKPpm0503/ptKpPmm为水碳比•通常水碳比大于2可保证不析碳。32二、甲烷蒸汽转化催化剂对催化剂的要求：①高活性②高强度③较好的热稳定性和抗析碳能力1、催化剂的活性组分、助催化剂和载体①活性组分：从性能和经济方面考虑，活性组分，镍为最佳。NiO为最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是Ni，②助催化剂：提高镍的活性、延长寿命和增加抗析碳能力。③镍催化剂的载体：使镍高度分散、晶料变细、抗老化和抗析碳等作用。常用的有氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙、氧化铬、氧化钛、和氧化钡等。332、镍催化剂的制备和还原①共沉淀法（1）制备：②混合法③浸渍法为使Cat有足够的强度，需高温培烧，为提高活性，常将催化剂制成环状。（2）还原：①工业上常用H2和水蒸汽来还原，T高于转化温度即可。NiO+H2Ni+H2O(g)△H0298=-1026kJ/mol②经过还原后的镍催化剂，在开停车以及发生操作事故时都有可能被氧化剂氧化。34三、烃类蒸气转化的工业方法1、转化深度：工业上采用了分段转化的流程：首先，在较低温度下，在外热式一段转化炉风进行烃类蒸气转化反应，而后在