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第二章电化学腐蚀的原理电化学腐蚀的原理，主要包括热力学和动力学两大部分。热力学主要研究腐蚀能否发生即可能性问题。动力学则研究腐蚀进行的快慢，即速度问题。本章主要介绍电化学腐蚀的热力学和动力学的基本原理。通过本章的学习，1、应了解金属发生腐蚀的根本原因；2、如何判断金属的电化学腐蚀倾向；3、掌握腐蚀过程的机理及影响腐蚀速度的各种因素；4、知道在不同条件下腐蚀作用的动力学规律；5、通过实验研究和了解解决具体问题的方法。电化学腐蚀原理腐蚀发生可能性热力学动力学腐蚀发生快慢腐蚀发生的根本原因？腐蚀倾向判断腐蚀过程机理影响因素动力学规律解决具体问题方法能发生1、速度；电流密度，极化,极化曲线(i-Ф),Evans图；2、极化率；极化阻力；3、线性极化方程；4、Tafel方程5、Stern-Geary方程1、金属自溶解；2、腐蚀（微）电池；3、电极电势；EMF（电动序）；电偶序4、E-pH图;5、Nernst-方程;6、腐蚀电位△GO＜0阳极：发生氧化反应（失电子反应）的电极。阳极电流：由第一类导体流向第二类导体的电流。阴极：发生还原反应（得电子反应）的电极。阴极电流：由第二类导体流入第一类导体的电流。电解池：将电能转变成化学能的装置，电场力作用下，正离子向负极移动，负离子向正极移动，正极为阳极，发生氧化反应，负极为阴极，发生还原反应。原电池：将化学能转变成电能的装置，在化学力的作用下，正离子向正极移动，负离子向负极移动，负极为阳极，发生氧化反应，正极为阴极，发生还原反应。腐蚀电池：只能导致材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。电化学研究对象：1、第一类导体：已属于物理学研究范畴，在电化学中只需引用它们所得出的结论（全电路欧姆定律等）。2、第二类导体：即为电解质溶液理论；属于经典电化学的重要领域（活度和活度系数等）。3、两类导体的界面性质（界面结构和性质）及其效应属于现代电化学领域（双电层结构、电极电势和极化等）。一、基本概念电位：真空中将单位正电荷从无穷远处移至该处所做的功（Фa、Фb）电位差：△Фab=Фa-Фb电极：1、指在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在相界面上有电荷转移，这样的一个体系，叫电极体系，常简称电极（如：某参比电极）。2、习惯上专指与离子导体接触的电子导体即电极材料（如石墨电极、铂电极等）；3、专指某一特定电极反应(或)（如：氢电极（H+-e---1/2H2）,氧电极（O2+2H2O+4e---4OH-）,铁电极（Fe-2e---Fe2+）等）电极电位：金属/溶液之间的相间电位，即电极电位。平衡电极电位/非平衡电极电位二、电化学腐蚀过程1、金属的自溶解—金属与溶液接触时所发生的金属溶解现象例：纯净的锌片浸入稀的硫酸中Zn-2e---Zn2+Ф0=-0.762V2H++2e----H2Ф0=0.000V△Ф=0.000-(-0.762)=0.762(V)△G=-ZF△Ф=-2*96500*0.762=-147066(J)＜0金属发生腐蚀的根本原因：溶液中存在着可以使金属氧化的物质，它和金属构成热力学不稳定体系。腐蚀微电池的存在不是金属发生电化学腐蚀的原因。腐蚀微电池的存在与分布情况可以影响金属电化学腐蚀的速度和腐蚀破坏的分布状况（腐蚀微电池存在的验证实验：盐滴实验）2、腐蚀电池的工作过程(1)阳极过程（金属溶解）M-ne---Mn+(Mn+.ne)→Mn++ne(2)阴极过程2H++2e---H2D+ne→(D.ne)D—氧化剂O2+2H2O+4e---4OH-（3）电流的流动（4）物质迁移过程（a）氧化剂由溶液主体向电极表面的迁移；（b）腐蚀产物由电极表面向溶液主体的迁移。3、电化学腐蚀的次生过程阳极产物和阴极产物进一步相互作用的过程，结果生成沉淀或腐蚀产物膜。腐蚀电池工作示意图4、腐蚀电池类型（typesofcells）（1）宏观腐蚀电池（a）不同金属的接触电池（dissimilarelectrodecells）----电偶腐蚀（b）浓差电池（concentrationcells）---盐浓差、氧浓差等（c）温差电池（differentialtemperaturecells）(2)微观腐蚀电池（腐蚀微电池)（a）金属化学成分的不均匀性（b）组织结构的不均匀性（c）物理状态的不均匀性（d）金属表面膜的不完整性二、电极电位和腐蚀倾向的判断---热力学（corrosiontendencyandelectrodepotential）1、电极电位（绝对的；无法测量）---金属浸在电解质溶液中，会建立起双电层，使金属/溶液之间产生电位差，这种电位差称为该金属/溶液系统的绝对电极电位。2、电极电位（相对的；氢标电位SHE，可以测量，）：在任何温度下，任何一个电极与标准氢电极（Pt(镀铂黑)/H2（1atm）,H+(aH+=1)）组成一个原电池，这个原电池的电动势值即为该电极的相对电极电位值。3、平衡电极电位（可以计算）：金属进入溶液的过程（阳极过程）和溶液中的水化金属离子或其它的离子在金属上获得电子的过程（阴极过程）的速度相等，而且这两个过程是可逆的，这时将产生一个稳定的电极电位，即平衡电极电位（Zn,Cu,Hg,Cd,Ag等）。M-ne=Mn+4、金属的平衡电极电位与金属离子的活度、温度之间的关系---能斯特（Nernstequation）方程。lL+mM+….=qQ+rR+….(Thegeneralreactionforaga;vaniccell)E=E0-RT/(nF)*ln((aqQ*arR…)/(alL*amM…))Mn++ne=M(Thehalf-cellreaction)Ф=Ф0-RT/(nF)*ln(aM/aMn+)腐蚀倾向判断式：△GT，P=-ZF△Ф＜0（腐蚀过程发生，△Ф=Фc-Фa）1、Фc＞Фa（电位为Фa的金属腐蚀自发进行）2、Фc＜Фa（电位为Фa的金属不发生自发腐蚀）3、Фc=Фa（平衡态）5、电动序（EMF，Emf，ElectromotiveforceSeries）:按照金属电极电位大小的顺序排列的电极电位表。6、非平衡电极电位：金属和电解质溶液建立双电层时的阳极过程和阴极过程是不可逆的，这一系统的电极电位称为非平衡电极电位（Fe,Al和Mg等）。例：铁浸在1M盐酸溶液中阳极过程Fe-2e---Fe2+阴极过程2H++2e---H26、电偶序（GalvanicSeries）:根据金属（或合金）在一定条件下测得的稳定电位的相对大小排列而成的表。7、Pourbaixdiagrams(布拜图：E-pH图)：根据平衡条件和热力学数据获得体系的各个可能的反应的电位与相应的离子浓度（或pH）之间的关系，绘制而成。布拜提出假定：金属与电解质溶液接触的时候，金属离子的活度如果达到10-6M，其溶解速度便可以忽略不计，与此相对应的电极电位可以按能斯特公式计算，并以这个电极电位作为划分腐蚀区和稳定区（非腐蚀区）的界限（具体绘制见参考书6和7）。由电位-pH图可以知道反应中各组分生成的条件及各组分稳定存在的电位-pH范围。布拜等已将90种元素与水构成的电位-pH图汇集成册---电化学平衡图谱。8、布拜图的应用。例：Cu/HCl（腐蚀倾向判断）1、无氧情况（aH+=1）H++e→HE0=0.00V(+)Cu–2e→Cu2+E0=0.34V(-)△GT，p=-zFE=-zF(Ф（+）-Ф（-）)＞0（不腐蚀）2、有氧情况Cu/HCl(O2)O2+2H2O+4e→4OH-E0=1.23V(+)Cu–2e→Cu2+E0=0.34V(-)（△G）T，p=-zFE=-zF(Ф（+）-Ф（-）)-zF(Ф（+）-Ф（-）)＜0(腐蚀)Al/Zn在中性的wNaCl3%溶液中组成腐蚀电池时的金属腐蚀倾向判断1、直接利用金属的标准电极电位表Ф0Al3+/Al=-1.66V,小于Ф0Zn2+/Zn=-0.76V，故金属铝作为阳极被腐蚀，2、按实际电极电位ФAl3+/Al=-0.60V,大于ФZn2+/Zn=-0.83V，故实际在这种介质体系中金属锌作为阳极被腐蚀。电位-pH图的绘制:1、列出有关物质的各种存在状态及其标准化学位（25℃）。2、列出各类物质的相互反应，并利用以上有关的热力学数据算出其平衡关系式，（注意：为一致起见，电子规定放在反应式的左边）。3、作出各类反应的电位-pH图线，最后汇总成综合的电位-pH图。电位－pH图讨论金属腐蚀过程的本质主要是电化学的氧化还原反应，它不仅与溶液中离子的浓度有关，而且还与溶液的pH值有关，即电极电位与溶液的浓度和酸度存在着一定的函数关系。电位－pH图首先是由比利时学者布拜提出。它是基于化学热力学原理建立起来的一种电化学平衡图，下面举例说明Fe/H2O体系的电位－pH图分析上图中虚线a表示H+和H2（PH2＝1个大气压）的平衡关系虚线b表示O2（PO2＝1个大气压）和H2O之间的平衡当电位低于a线时，水被还原而分解出H2；电位高于b线时，水被氧化而分解出O2。在ab线之间水不可能被分解。Fe－H2O体系的电位－pH图在腐蚀中的应用分析由上图我们可以把Fe－H2O体系的电位－pH图分成三个区域1.腐蚀区在该区域内稳定状态的是可溶性的Fe2+、Fe3+、HFeO2-等离子2.稳定区金属处于热力学稳定状态，金属不发生腐蚀3.钝化区该区金属由于具有保护性氧化膜处于钝态，金属几乎不腐蚀Fe－H2O体系的三维电位－pH图铝的电位－pH图铬的电位-pH图镍的电位-pH图三、极化和腐蚀速度---动力学（Polarizationandcorrosionrates）（一）腐蚀速度与极化作用例：面积各为10cm2的一块铜片和一块锌片分别浸在盛有3%的氯化钠溶液的同一容器中，外电路用导线连接上电流表和电键，构成一个腐蚀电池。查表：Фcu(开路)=0.05V,ФZn(开路)=-0.83V，测得：R（外）=110ΩR（内）=90Ω注意：1、电路接通前，R（外）=∞，I=0；2、电路接通瞬间，观察到一个很大的起始电流，I始=（Фc0-Фao)/R=(0.05-(-0.83))/(110+90)=4.4*10-3(A)3、电路接通经过数分钟后，减小到一个稳定的电流值，I稳=1.5*10-4(A)比I始约小30倍原因？R没有变化，只有Фcu(开路)、ФZn(开路)发生了变化（发生电极极化），所以电流变小。电极极化的电位-时间曲线极化有关的定义定义：由于通过电流而引起电极的电位变化的现象，称作电极极化。ΔФ=Ф（I=I）-Ф（I=0）（极化,小于0或大于0）ηa=Фi-Фeηc=Фe–Фi（过电位，都大于0，平衡电极电位的极化绝对值）极化（现象）的本质：是因为电子的迁移比电极反应及其有关的连续步骤完成得快。阳极极化：当通过电流时阳极电位向正的方向移动的现象阴极极化：当通过电流时阴极电位向负的方向移动的现象去极化作用：消除或减弱阳极和阴极的极化作用的电极过程去极化剂：能消除或减弱极化作用的物质。极化的实质：电极反应速度跟不上电子运动速度而造成的电荷在界面的积累。1、电子流动起着在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态的作用，即极化作用；2、电极反应：起着吸收电子运动所传递过来的电荷，使电极电位恢复平衡状态的作用，即去极化作用。（二）极化曲线极化曲线：表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线称为极化曲线。真实极化率（极化曲线上某一点的斜率,称为该电流密度下的极化度，具有电阻量纲，有时也被称作反应电阻）：dФ/di;（dη/di）真实效率：di/dФ;(电极反应进行难易程度)；极化值：ΔФ；平均极化率：ΔФ/Δi。意义：测试和分析研究，用于揭示金属腐蚀机理和探讨腐蚀控制措施的基本方法之一。极化曲线示意图电极反应时的基本步骤1）液相传质步骤：溶液相中的反应物向电极表面运动以及电极表面溶解下来