第5章 浸出液的净化

湿法冶金Chapter5浸出液的净化和金属回收第五章、浸出液的净化和金属回收•§1.离子沉淀法•§2.置换沉淀法•§3.高压氢还原矿物浸出时，不可避免地有许多杂质进入溶液，其中有些杂质是有价金属，应当作副产品回收，其余杂质必须消除才能获得纯金属或纯化合物。要使主体金属与杂质分离，一股有两种方法：一种是使主体金属首先从溶液中析出；另一种是让杂质分别析出后，让主体金属留在溶液中。工业上净化和沉积的方往很多．采用什么方法要看具体要求，往往是几种方法联合使用。常见的净化，沉积方法有，离子沉淀(包括水解沉淀、硫化沉淀)，置换、电沉积．溶剂萃取，离子交换，吸附．结晶等方法。水解沉淀法是根据金属氢氧化物沉淀的pH值差别来达到金属分离的目的。现以水解净化除铁方法为例，说明水解沉淀法的原理和应用。碱性浸出一股不考虑除铁，而酸性浸出液除铁是一个具有普遍意义的问题。最有代表性的除铁实例是从锌浸出液中除铁的过程。在工业上已得到应用的除铁方法有：Fe(OH)3水解：针铁矿法(FeOOH)；赤铁矿法(Fe2O3)和黄钾铁矾法[KFe3(SO4)2(OH)6]。一、水解沉积法1．Fe(OH)3水解法锌浸出液中除含有Zn2+外，铁离子是主要杂质，要得到纯的锌电解液，必须先除出溶液中的Fe2+、Fe3+等。Fe2+、Fe3+、Zn2+的水解平衡为：2+-2Fe(OH)==Fe+2OH2215[()]1.610spFeOHFeOHKaa2220()111lglglglg222FeOHspwFeFepHKKapHa当时,2()6.65FeOHpH21Fea因此，22()16.65lg2FeOHFepHa3+-3Fe(OH)==Fe+3OH335[()]3.810SPFeOHK33()11.53lg3FeOHFepHa2+-2Zn(OH)==Zn+2OH217[()]4.510SPZnOHK22()15.83lg2ZnOHZnpHa从上述计算可以看出，当提高溶液的pH值时，首先水解的是Fe3+，然后是Zn2+，最后是Fe2+。并且Fe3+与Zn2+水解pH条件相差较大。只要将溶液中的Fe2+全部氧化为Fe3+，就可以将铁用水解法除去，而锌则留在溶液中。例如，当经过中和后浸出液的pH=5时，pOH=14-5=9[OH-]=10-9摩尔·升-1Ksp=[Fe3+]×[OH-]=[Fe3+]×(10-9)3=3.8×10-38[Fe3+]≈10-11摩尔·升-1要实现水解除铁，必须将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，氧化反应为：Fe3++e==Fe2+3322/0.770.059lgFeFeFeFeaa当时，(伏)。即要使溶液中的Fe3+占全部铁的99.9%，氧化剂的电位应大干0.95伏。从理论上讲。凡电位大于0.95伏的氧化剂都可以达到将Fe2+氧化为Fe3+的要求。适合工业应用的氧化剂有MnO2，空气等，其中最常用的是MnO2。MnO2+2Fe2++4H+==2Fe3++Mn2++2H2O32/1000FeFeaa32/0.770.05930.947FeFe2．针铁矿法针铁矿的析出条件是溶液中含Fe3+低(1克·升-1)，pH＝3-5，较高温度(80-100℃)，并加入晶种。其操作程序是在所要求的温度下，将溶液中的Fe3+用SO2或ZnS先还原成Fe2+；然后加ZnO调节PH值在3-5，再用空气缓慢氧化成Fe3+，使其呈α—FeOOH析出。3．赤铁矿法赤铁矿法除铁的基本原理和程序与针铁矿法大致相同，其主要特点是需要在高温高压条件下进行(200℃，20大气压)，pH值可以到负值，不用加中和剂，还原剂用SO2。氧化剂仍用空气，要得到赤铁矿，溶液中Fe3+的浓度必须很低，工业上先用SO2把Fe3+还原为Fe2+：2Fe3++SO2+2H2O==2Fe2++SO42-+4H+然后在用空气缓慢将Fe2+氧化成Fe3+，从而得到Fe2O3沉淀：2Fe3++3H2O==Fe2O3↓+6H+4．黄钾铁矾法矾是两种或两种以上金属的硫酸盐组成的复盐，通常三价金属离子Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+最易生成矾。一价阳离子K+，Na+、NH4+,H3O+也能形成矾。黄钾铁矾是一种由Fe3+组成的复盐，属于复杂的碱式盐沉淀，具有结晶好，容易过滤的优点，是近代湿法冶金过程除铁的一个有前途的方法。黄钾铁矾的通式可以写为：K2O·3Fe2O3·6H2O或Me+Fe3(SO4)2(OH)6或Me2+[Fe6(SO4)4(OH)12]。工业上黄钾铁矾的析出条件是：pH=1.5，温度95℃，加入适量的一价阳离子K+、NH4+、Na+，并加入晶种。在各类铁矾中，以钾矾最稳定，沉降性能好。草黄铁矾[(H3O)2O·3Fe2O3·4SO3·6H2O]是胶体，类似Fe(OH)3的性能，工业上用加入NH4+和Na+的盐或碱使之生成铵矾或钠矾把铁除掉。Fe3+水解成KFe3(SO4)2·(OH)6的反应为:KFe3(SO4)2(OH)6+8H+==K++3Fe3++2HSO4-+6H2O25℃时pH0=-1.738100℃时pH0=-2.052上述结果表明，升高温度，有利于铁的析出。黄押铁矾法沉淀铁的反反比较复杂，铁水解时的主要反应有：3Fe2(SO4)3+6H2O==6Fe(OH)SO4+3H2SO4(1)4Fe(OH)SO4+4H2O==2Fe2(OH)4SO4+2H2SO4(2)2Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+2NH4OH==(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12(氨矾)(3)2Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+Na2SO4+2H2O==Na2Fe6(SO4)4(OH)12(钠矾)+H2SO4(4)2Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+4H2O==(H3O)2Fe6(SO4)4(OH)12(草黄铁矾)(5)上述几个反应在不同条件下相互作用可以得到下列不同的水解产物：向溶液中加入铵盐时，得铵黄铁矾：3Fe2(SO4)3+10H2O+2NH4OH==(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12+5H2SO4(铵黄铁矾)向溶液中加入钠盐时，得钠黄铁矾：3Fe2(SO4)3+Na2SO4+12H2O==Na2Fe6(SO4)4(OH)12+6H2SO4(钠黄铁矾)二、硫化沉淀硫化沉淀也是一种传统方法。除碱金属外，一般金属硫化物在水中的溶解度都比较小。常用的硫化物的沉淀剂是H2S(或Na2S等含硫化合物)。可分为常温、常压硫化沉淀和高温高压硫化沉淀。金属硫化物在水中的稳定性可用溶度积表示。溶解在水中的硫化氢分二步电离生成S2-离子：H2S==H++HS-K1=10-7.6HS-==H++S2-K2=10-14.4则H2S2==H++S2-的离解常数为：2222221210HSHSHSaaKKKa在25℃、1大气压时H2S在水溶液中的饱和浓度为0.1M,因此有222212223101010HSHSHSaaaK硫化物的溶度积为:2()nspMeSKn+2-2nMeS==2Me+nS222()nnnspMeSMeSKaa22()lg2lglgnnspMeSMeSKana222lglg2lgHSHSSaKpHa22lg2lg(lg2lg)nspHSHSMeKanKpHa221111lglglglg222nspHSHSMepHKaKann所以可见形成硫化物的pH值与溶度积、金属离子活度以及离子价数有关。表4-5列出了在25℃时形成硫化物的平衡pH值。可以看出，控制PH值可以从溶液中选择沉出溶度积较小的金属，达到组分分离之目的。例如，要从1M的锰离子溶液中分离钻，将pH调节在2.85pH3.90的范围，可以将钻含量降至10-4以下，而锰留在溶液中。表4-5形成硫化物的平衡pH值(25℃)三、置换沉淀从热力学理论讲，任何金属均可被更负电性的金属从液液中置换出来：Me1n++Me2=Me1+Me2n+整个反应可视为无数个微电池的总和：阳极反应：Me1n+＋ne→Me1阴极反应：Me2－ne→Me2n+在有过量置换金属存在时，反应将进行到二种金属的电化学可逆电位相等时为止，反应平衡条件为：1200122.3032.303lglgnnMeMeRTRTaanFnF1200212.303lgnnMeMeaRTnFa001212()/2.30310nnMenFRTMeaa该式表示在平衡状态时被置换金属与置换金属的活度比值，反映置换的程度。以锌置换铜为例：Zn+Cu2+=Zn2++Cu在25℃，平衡状态时00222//2()2/2.303(0.7630.337)296485/2.3038.3142983810105.210ZnZnCuCuFRTCuZnaa比值很小，表示置换很完全。常用的被置换金属与置换金属离子活度比值表置换过程中的一些影响因素：（1）氧的影响氧是一种强氧化剂，它可以将许多金属氧化成离子，例如Zn+1/2O2+2H+==Zn2++H2O会消耗锌，所以在金属置换体系中应把氧赶干净。（2）氢的影响负电性大的金属，在置换反应时总是氢优先析出，如Zn、Sn、Mn、Cr等，不宜用置换法去除。四、高压气体还原用气体还原剂从净化过的金届水溶液中还原金属，是制取高纯金属的方法之一，并可直接得到适合于粉末冶金需要的金属粉末。常用的气体还原剂有氢气、一氧化碳，二氧化硫等。1．高压氢还原氢在高温高压下与盐溶液作用可得如下产物：(1)将高价金属离子还原为低价，而不产生沉淀，VO2++H++1/2H2==V3++H2O2Fe3++H2==2Fe2++2H+（2）金属氧化物还原沉淀：MnO4-+3/2H2+H+==MnO2+2H2OMoO42-+H2==MoO2+2OH-[UO2(CO3)3]4-+H2==UO2+2HCO3-+CO32-2VO3-+2H2==V2O3+H2O+2OH-(3)将硫酸盐还原为硫化物，如：ZnSO4+4H2==ZnS↓+4H2O(4)直接将金属离子还原成全属：Men++n/2H2==Me+nH+阴极反应Men++ne==Me25℃时,0//0.059lgnnnMeMeMeMeMean阳极反应n/2H2－nｅ==nH+22/0.0590.0295lgHHHpHP当金属的电极电位大于氢的电位时，才能用氢气还原析出金属，氢还原条件是：增大还原过程有两个途径：一是提高氢分压PH2，提高pH值，可以降低氢电位，但提高pH值的效果要比提高分PH2的作用大些；二是提高金属离子的浓度使金属电位提高，但其作用不大。对正电性金属(Cu、Ag、Bi等)，在任何酸度下都可被还原；对负电性金属(Ni、Co、Cd等)，必须提高溶液的PH值才可被还原；对负电性大的金属如锌、铁，由于要求还原的pH值比Zn2+、Fe2+水解的pH值还要大，所以用氢还原Zn2+、Fe2+是不可能的。氢还原过程中产生H+，会降低pH值,这对正电性金属没有影响。但对负电性金属，就必须加入中和剂使溶液pH高于该平衡的pH值，但pH值升高，很多金属离子会水解，使反应不能进行，如果加入络合剂就可以大大增加溶解度并可防止金属离子的水解，例如，凡是能与氨生成络合物的金属离子，都可加入络合剂氨，这样既可以防止水解，又能提高介质的pH值，使氢的电位向负的方向移动。但另一方面，络合物的电位也向负的方向移动，降低了游离金属离子的浓度，减小置换过程速度，所以应选择恰当的NH3与Men+的浓度比。2．一氧化碳还原主要用于还原分离Ni、Co。当用一氧化碳还原氨镍络合物[Ni(NH3)z2+]时，可得到羰基镍Ni(CO)4：Ni(NH3)z2+＋5CO＋2H2O==Ni(CO)4＋(NH4)2CO3＋(z-2)NH4+当温度超过Ni(CO)4的沸点(43℃)时，得到气态Ni(CO)4产