低硫燃油对排放影响及供给可行性分析11

1低硫燃油对排放影响及供给可行性分析摘要：本文简要介绍了国内外车用燃油标准中硫含量限值发展进程，综述了国内外研究硫含量对排放的影响，及燃油硫含量对排放控制技术、氧化催化转化器和NOx催化剂的影响，以及低硫燃油的成本分析和我国的可行性方案，为国内进行相关研究提供参考及借鉴。关键词：低硫燃油，排放控制技术，成本，可行性分析Abstract:Inthispaper,thechangesofsulfurcontentindieselfuelofsomecountriesandregionswereintroduced.Theinfluencesofsulfurcontentondieselexhaustemissionsweresummarized.Andtheinfluencesofdieselsulfurcontentonemissioncontroltechnologies,suchasdieselparticulatefilter,dieseloxidationcatalystsandNOxcatalysts,wereanalyzed.Andlow-sulfurfuelcostanalysisandfeasibilityoftheprograminChina.Thismayprovidesuggestionfordomesticresearchondieselexhaustemission.Keywords:Lowsulfurfuel,emissionscontroltechnology,cost,feasibilityanalysis1引言中国机动车排放标准不断加严，我国已实施机动车排放国一、国二标准，并已发布中国三、四标准。北京等城市标准实施较全国提前一步。燃油硫含高硫含量会加速催化剂的老化，降低催化剂的效率。并且增加CO、HC、NOx和有毒有害物质的排放，机动车超细颗粒物的产生与硫含量有显著的关系，硫含量为350ppm和40ppm的燃油相比，前者会生成粒径小于20纳米的二次颗粒物，对健康产生不利影响。丹麦的车用燃油硫含量从500ppm降至50ppm时，超细颗粒物浓度与NOx浓度的比值有较大的降低。国际上许多国家已开展车用燃油低硫化工作部分国家的车用燃油硫含量限制在50ppm，一些国家限制在10ppm。中国车用油品质量标准在油品质量控制方面，我国已经发布了《车用无铅汽油17930-1999》《轻燃油252-2000》《车用汽油有害物质控制标准GWKB1-1999》(2000年1月1日实施)北京等部分城市提前进行了燃油低硫化的工作，随着经济的发展，汽车保有量强劲增长，发动机作为主要动力的各种机动车辆日益增多。与此同时，发动机排放所带来的环境污染也日益引起人们的关注。发动机有害排放物中，CO和HC比汽油机少得多，NOx的排放与汽油机相当,颗粒物的排放则较汽油机高许多。发动机的排放与燃油中十六烷值、密度、粘度、芳烃含量、馏程和硫含量等有密切关系，其中硫含量直接影响燃油机的烟度与颗粒物排放浓度,也影响发动机排气催化净化器的净化效果。燃油中其他杂质对车辆的影响都没有硫的大。脱硫与在汽油中禁铅很相似，可以让催化器发挥最大功效本文分析了国内外车用发动标准中对硫含量限值发展进程，综述了国内外关于燃油硫含量对排放和后处理技术影响的研究成果，同时分析了低硫燃油的成本控制和售价，以及我国低硫燃油供给日程可行性分析，为国内进行相关研究提供参考及借鉴。22硫对排放控制技术影响分析从20世纪60年代到80年代，美国燃油标准一直比较稳定，硫含量在0.22%～0.3%之间波动。90年代初，EPA要求燃油硫含量从3000µg/g（平均值）降到500µg/g，从1993年10月1日起实施。继而美国燃油质量标准中硫含量直接从1993年的500µg/g降至2006年的15µg/g。20世纪90年代初，当美国引领世界汽油向着RFG汽油、向着更加清洁的汽油方向发展的时候，欧洲国家，尤其是北欧几个国家开始关注本国未来燃油的发展方向。欧盟EN590-2002标准中规定燃油硫含量不大于50µg/g，西欧等欧盟先进发达国家的燃油标准走在世界前列，例如瑞典、德国、英国等燃油通过税收优惠政策，在2005年就已实施硫含量10µg/g的标准。为适应燃油低硫化发展的世界趋势，日本石油联盟早在1989年6月就提出燃油低硫化目标和炼油工业应该采用的相应措施，并分两步走。第一步1993年燃油硫含量降到2000µg/g，第二步从1995年起要求燃油硫含量降到500µg/g以下，2005年日本燃油标准中硫含量已经将到了50µg/g以下。我国长期以来没有专门的车用燃油品质标准,一直沿用轻燃油的品质标准，2002年起实施的国家轻燃油标准GB252-2000，将轻燃油等级分为优级品、一级品和合格品，其中硫含量要求不大于0.2%，大大高于发达国家车用燃油的标准。我国2003年参考欧盟车用燃油品质标准EN590-1998，制定了国家标准车用燃油GB/T19147-2003，该标准将车用，特别是城市车用燃油和轻燃油进行了区分，设定了比一般轻燃油更高的品质要求，目标是与我国第二阶段汽车排放标准(相当于欧Ⅱ水平)适应。一些国家与地区的车用燃油标准中规定的硫含量见表1。美、欧、日等国家车用燃油标准正向着无硫的方向发展（小于10µg/g），我国车用燃油标准中对硫的控制落后于欧洲、美、日等发达国家和香港地区，目前市场供给的车用燃油还是采用轻燃油标准，不能与我国2003年9月1日开始实施的燃油车第2阶段排放标准相适应。表1各国和地区燃油硫含量限值标准硫含量，%（m/m）备注美国USA2，19930.05―美国USA2，20060.0015高速公路用燃油EN590-930.2满足欧I排放标准EN590-980.05满足欧II排放标准EN590-990.035满足欧III排放标准EN590-20020.005满足欧IV排放标准日本燃油标准JISK22040.0052005年实施中国轻燃油GB252—20000.22002年实施中国车用燃油GB/T19147—20030.052003年颁布2.1燃油硫含量对排放的影响燃油中的硫98%在燃烧过程中转化为SO2，其余2%作为硫酸盐排放，SO23通过排气催化剂会转化为硫酸盐，最终成为PM的一部分。按照美国环境保护局的定义，燃油机排气PM包含以C为主的碳烟、未氧化或未完全氧化的HC、硫酸盐以及与硫酸盐结合的水和其杂质。因此降低燃油中硫的含量就相应降低了PM的排放，也降低了排气的烟度。欧洲的汽车油料研究表明，燃油中硫的质量分数从500µg/g减少到30µg/g，将使得轻型车PM排放降低了7%，重型车PM排放降低了4%[1]。燃油含硫量在2003年轻型车上对PM和NOx的排放的影响见图1和图2[2].PM排放在EUDC循环阶段，NOx排放在UDC、EUDC和NEDC循环阶段均随油品硫含量增加而增加。图1硫含量对PM排放影响图2硫含量对NOx排放影响JCAP研究结果发现，减少燃油的硫含量，同时车辆使用DPF系统和高氧化性能的催化剂，可有效减少PM、NOx和CO及非常规排放[6]。为了测试燃料硫含量对排放的累积影响JCAP使用硫含量分别为10ppm、50ppm和100ppm的油品进行了30000km行车试验和发动机试验[7]，研究结果发现，随行驶里程的增加CO、NOx排放也增加，并且硫含量越大排放增加得越多。2.2燃油硫含量对排气后处理技术的影响随着排放法规的日益严格，燃油机单靠燃烧改进等机内净化技术已很难满足排放法规的要求，排气后处理技术日益显示出重要作用。目前燃油机中使用的排放控制技术主要有：废气再循环装置（EGR）、氧化催化转化器(DOC)、燃油颗粒过滤器(DPF)、和NOx催化转化器等。先进的排放控制技术可有效减少燃油机排放，特别是PM和NOx排放，但燃油中的硫会使催化剂中毒，严重影响了排气后处理技术的效率。2.2.1硫含量对燃油颗粒过滤器的影响目前，燃油颗粒过滤器是公认的最有效的后处理技术，常用的燃油颗粒过滤器有连续再生型燃油颗粒过滤器（CR-DPF）和催化型颗粒过滤器（CDPF）两种。燃油机排气中绝大部分是固体炭粒和吸附了可溶性有机成分的碳烟，使用颗粒过滤器可使排气中碳颗粒的过滤效果达到60%以上。燃油中硫含量对DPF装置效率有很大影响。研究发现[8]，当油品硫含量为3ppm时，燃油颗粒过滤器使得PM排放下降率为95%，而当燃油中硫含量增至30ppm后，PM排放下降率仅为70%左右。当燃油硫含量达到150ppm时，PM排放下降率为0，此时燃油颗粒过滤器已失效。当燃油硫含量大于150ppm时，使用DPF装置后PM排放甚至远大于发动机直接排放。硫含量对DPF装置影响见表2。4表2硫含量对PM排放下降率影响硫含量，ppm装置PM排放下降率OICA循环PeaktorqueRoadload3CDPF959394CR-DPF95919730CDPF747280CR-DPF727381150CDPF018-25CR-DPF-3-19-38350CDPF-122-211-327CR-DPF-155-139-401DPF装置中配备有金属催化剂，可有效减少固体物质及氧化SOF，也可将废气中的SO2氧化为硫酸盐，随油品中硫含量的增加，硫酸盐组分增加，导致PM增加。同时DPF装置可使HC排放下降70%～80%，使CO排放下降90%～99%，并且燃油颗粒过滤器对THC、CO排放的降低率与油品硫含量无关。2.2.2硫含量对氧化催化转化器的影响氧化催化转化器（DOC）主要用于消除排气中的可燃气体和可溶性有机组分，它可将排放物中的CO、HC、芳烃类和醛类排放物氧化为CO2和水，有效减少有害物排放。在重型燃油机上燃用含硫量为0.01%的燃油，使用氧化催化转化器可使HC排放减少60%～70%，PM减少27%～54%。但由于氧化催化剂可将SO2氧化为SO3，生成硫酸或硫酸盐，额外增加PM排放量，所以加装氧化催化转化器的燃油机应燃用含硫量低的燃油。国外研究发现[9]，在稳态工况下，当排气温度较高时，经过氧化催化剂后PM排放高于发动机排放PM（图4），主要是由于氧化催化剂将SO2氧化为SO3，使得硫酸盐排放增加，硫含量越高影响越明显。催化剂经250hours老化后，燃油硫含量较低时，催化剂老化对PM排放影响较小，而当硫含量大于150ppm时，老化后PM排放远大于新鲜催化剂及发动机排放。图4硫含量对氧化催化转化器的影响5图5硫含量对NOx催化转化器的影响2.2.3硫含量对NOx催化转化器的影响燃油机排气中NOx比汽油机低，但由于燃油机排气中含有大量O2使得机外NOx控制变得非常困难，因此燃油机NOx净化处理成为最近十多年学术界和汽车制造业的研究热点。目前对降低燃油机NOx排放的研究主要集中在稀燃NOx催化剂和NOx吸附转化器。NOx吸附催化剂的工作效率与排气温度密切相关，在排气温度300～500℃时，NOx吸附催化剂可减少NOx排放80%～90%。催化剂转化效率依赖于发动机/NOx吸收系统的稀燃—富燃的精确控制。燃油中的硫含量影响NOx转化效率，图5）NOx转化效率随催化剂使用时间而下降，并且硫含量越高，NOx转化效率下降越多。燃油中硫含量对PM排放影响最大，在燃油燃烧中，其中硫最终会生成硫酸及硫酸盐附着在碳烟颗粒上，约占PM排放的13%～22%。另一方面硫含量对DPF、NOx净化装置等排放控制装置的影响极大，硫使得后处理技术效率下降，并且越来越多的车辆上安装了氧化催化器，它会对SO2进一步氧化，从而增加颗粒物排放，也相应削减了氧化催化器的作用。3低硫燃油的成本控制3.1低硫燃油成本价格分析燃油的成本估计是个复杂的分析过程，本文只对低硫燃油的成本相对于普通燃油做一个简单的比较。很显然，由于设备，技术更新，炼油企业必须投入大量的资金，势必导致低硫燃油的成本上升。中石化投300亿降汽油硫含量将满足欧3排放标准中国石化将投入近300亿元降低车用汽油中的硫含量。近期召开的第二届机动车污染控制国际研讨会上，中国石