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第一章空气深冷液化分离讲师：张飞一、空气分离的方法和原理空分的含义：简单说就是利用物理或者化学方法将将空气混合物各组进行分开，获得高纯氧气和高纯氮气以及一些稀有气体的过程。空分分离的方法和原理：空气中的主要成分是氧和氮，它们分别以分子状态存在，均匀地混合在一起，通常要将它们分离出来比较困难，目前工业上主要有３种实现空气分离方法。１）深冷法（也称低温法）：先将混合物空气通过压缩、膨胀和降温，直至空气液化，然后利用氧、氮汽化温度（沸点）的不同（在标准大气压下，氧的沸点为﹣１８３℃；氮的沸点为﹣１９６℃，沸点低的氮相对于氧要容易汽化这个特性，在精馏塔内让温度较高的蒸气与温度较低的液体不断相互接触，低沸点组分氮较多的蒸发，高沸点组分氧较多的冷凝的原理，使上升蒸气氮含量不断提高，下流液体中的氧含量不断增大，从而实现氧、氮的分离。要将空气液化，需将空气冷却到﹣１７３℃以下的温度，这种制冷叫深度冷冻（深冷）；而第一节概述空气分离的方法和原理利用沸点差将液态空气分离为氧、氮、氩的过程称之为精馏过程。深冷与精馏的组合是目前工业上应用最广泛的空气分离方法；２）吸附法：利用多孔性物质分子筛对不同的气体分子具有选择性咐附的特点，对气体分子不同组分有选择性的进行吸附，达到单高纯度的产品。吸附法分离空气流程简章，操作方便运行成本较低，但不能获得高纯度的的双高产品。３）膜分离法：利用一些有机聚合膜的潜在选择性，当空气通过薄膜或中空纤维膜时，氧气穿过膜的速度比氮快的多的特点，实现氧、氮的分离。这种分离方法得到的产品纯度不高，规模也较小，目前只适用于生产富氧产品。二、空气的组成组分氧氮氩氖氦氪氙二氧化碳其它分子式O2N2ArNeHeKrXeCO2氮氧化物水体积含量20.9378.030.9321.5～1.8×10-34.6～5.3×10-41.08×10-48×10-60.03重量含量23.175.61.2861.2×10-37×10-33×10-44×10-50.046气体密度1.4291.2501.734０.９０.１７８３.７４３５.８９６１.９７７沸点－182.97－195.79－185.86－246.08－268.938－153.4－108.11－78.44（升）空气的组成氧、氮、氩和其他物质一样，具有气、液和固三态。在常温常压下它们呈气态。在标准大气压下，氧被冷凝至－18３℃，氮被冷凝至－1９６℃，氩被冷凝至－18６℃即会变为液态，氧和氮的沸点相差１３℃，氩和氮的沸点相差１０℃，空气的分离就是充分利用其沸点的不同来将其进行分离。空气中除氧、氮和氩外，还有氖、氦、氪、氙等稀有气体，这些稀有气体广泛应用在国防、科研及工业上，稀有气体的提取也直接关系到空分装置氧气的提取率和生产运行能耗。目前大型的空分装置都普遍带无氢制氩工艺。我国空分流程的技术发展空分设备是由诸多配套部机组成的成套设备，我国空分于1953年起步，经过５０多年的发展，从第一代小型空分流程发展到目前的第六代大型全精馏无氢制氩工艺流程。每一次空分设备流程的变革和推进，都是新技术、新工艺的创新。透平膨胀机的产生，实现了大型空分设备全低压流程；高效板翅式换热器的出现，使切换板翅式流程取代了石头蓄冷器、可逆式换热器流程，使装置冷量回收效率更高；增压透平膨胀机的出现极大的提高了膨胀机的制冷效率并把输出的外功有利的得到回收；常温分子筛净化流程替代了切换式换热器，使空分装置净化系统的安全性、稳定性得到极大提高并使能耗大大降低，随着规整填料和低温液体泵在空分装置中的应用，进一步降低了空分设备的能耗，实现了全精馏无氢制氩，使空分设备在高效、节能、安全等我国空分流程的技术发展方面取得了进步。随着计算机的广泛应用，空分装置的自动控制、变负荷跟踪调节等变得更为先进。第一代：高低压循环，氮气透平膨胀，吸收法除杂质；第二代：石头蓄冷器，空气透平膨胀低压循环；第三代：可逆式换热器；第四代：分子筛纯化；第五代：规整填料，增压透平膨胀机的低压循环；第六代：内压缩流程，规整填料，全精馏无氢制氩。三、空气分离的基本过程从原理上划分空气分离包括下列过程：1空气的过滤和压缩2空气中水分和二氧化碳等杂质的去除3空气冷却和液化4冷量的制取5精馏6危险杂质的去除三、空分装置类型跟据冷冻循环压力的大小,空分装置分为高压(7~⒛MPa)、中压(⒈5~2.5MPa)和低压(小于1MPa)三种基本类型。四、氧、氮的应用1.氧的应用A工业应用，B医疗保健2.氮的应用氮气主要用于生产合成氨,另外还广泛地用于化工、冶金、原子能、电子(石油、玻璃、食品等工业部门作保护气。液氮可用于国防工业,作为火箭燃料的压送剂和作宇宙航行导弹的冷却装置。此外,液氮还广泛地用于科研部门作低温冷源,以及用于金属的低温处理、生物保存、冷冻法医疗和食品冷藏等。第二节空气的净化空气净化的目的是脱除空气中所含的机械杂质、水分、二氧化碳、烃类化合物(主要为乙炔)等杂质,以保证空分装置顺利进行和长期安全运转。这些杂质在空气中的一般含量见表⒈3。一、机械杂质的脱除机械杂质一般用设置在空气压缩机入口管道上的空气过滤器脱除。常用的空气过滤器分湿式和干式两类。湿式包括拉西环式和油浸式;干式包括袋式、干带式和自洁式1.拉西环式过滤器拉西环式过滤器由钢制外壳和装有拉西环的插人盒构成见图⒈1,拉西环上涂有低凝固点的过滤油。空气通过时,灰尘等机械杂质便附着在拉西环的过滤油上,拉西环式过滤器通常适用于小型空分装置。2.油浸式过滤器油浸式过滤器由许多片状链组成,链借链轮的作用以2mm/min的速度移动或间歇移动(见图⒈2)。片状链上有钢架,钢架悬挂在链的活动接头上,架上铺有孔为1mm2的细网。空气通过网架时,将所含灰尘留在网上的油膜中。随着链的回转,附着的灰尘通过油槽时被洗掉,并重被覆盖一层新的油膜。油浸式过滤器的效率一般为93%~99%3.袋式过滤器袋式过滤器一般由滤袋、清灰装置、清灰控制装置等组成(见图⒈3)。滤袋是过滤除尘的主体,它由滤布和固定框架组成4.干带式过滤器干带式过滤器的结构如图⒈4所示。干带式过滤器所用的干带,是一种尼龙丝组成的长毛绒状制品或毛质滤带。干带上、下两端装有滚筒,滚筒由电动机及变速器传动。当通过干带的空气阻力超过规定值(200Pa)时,滚筒电动机启动,使干带转动,脏带存人上滚筒。当阻力恢复正常后,即自动停5.自洁式空气过滤器自洁式空气过滤器的结构如图⒈5所示。主要由高效过滤桶、文氏管、自洁专用喷头、反吹系统、控制系统、净气室、出风口和框架等组成。(1)过滤过程(2)自洁过程二、水分、二氧化碳和乙炔的脱除脱除水分、二氧化碳和乙炔的方法有吸附法和冻结法等。不同的装置采用不同的方法。现只介绍空气预冷和分子筛吸附法。(一)空气预冷系统空气预冷系统是空气分离设各的一个重要组成部分,它位于空气压缩机和分子筛吸附系统之间,用来降低进分子筛吸附系统空气的温度及H20(g)、CO2含量,合理利用空气分离系统的冷量。在填料式空气冷却塔(简称空冷塔)的下段,出空压机的热空气被常温的水喷淋降温,并洗涤空气中的灰尘和能溶于水的N02、S02、C12、HF等对分子筛有毒害作用的物质;在空冷塔的上段,用经污氮降温过的冷水喷淋热空气,使空气的温度降至10~20℃。(二)分子筛吸附法自⒛世纪70年代开始,在全低压空分设备上,逐渐用常温分子筛净化空气的技术来取代原先使用的碱洗及干燥法脱除水分和二氧化碳的方法。此法让空冷塔预冷后的空气,自下而上流过分子筛吸附器(以下简称吸附器),空气中所含有的H2O、C02、H2等杂质相继被吸附剂吸附清除。吸附器一般有两台,一台吸附时,另一台再生,两台交替使用。此种流程具有产品处理量大、操作简便、运转周期长和使用安全可靠等许多优点,成为现代空分工艺的主流技术。1.吸附剂空分系统中常用的吸附剂有硅胶、活性氧化铝和分子筛等。1硅胶硅胶的化学式是SiO2·nH20。是一种坚硬、无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒。硅胶处于高亲水和高疏水性质的中间状态，常用于各种气体的脱水可用于烃类的分离。2．活性氧化铝沽性氧化铝的化学式是Al2O3·nH20。用无机酸的铝盐与碱反应生成氢氧化铝的镕胶，然后转变为凝胶，经灼烧脱水即成活性氧化铝。主要用于深度脱水，干燥深度可达-70度。3．分子筛沸石分子筛又称合成沸石或分子筛，其化学组成通式为[M(I)M(Ⅱ)]O・Al2O3・nSiO2・mH20式中，M(I)和M(Ⅱ)分别为一价和二价金属离子，多半是钠和钙，n称为沸石的硅铝比，硅主要来自于硅酸钠和硅胶，铝则来自铝酸钠和Al(OH)3等，它们与氢氧化钠水溶液反应制得的胶体物，经干燥后便成沸石.沸石的特点是具有分子筛的作用,它有均匀的孔径,如0.3nm、0.4nm、0.5nm、1nm细孔。有0.4nm孔径的0。4nm沸石可吸附甲烷、乙烷，而不吸附三个碳原子以上的正烷烃。它已广泛用于气体吸附分离、气体和液体干燥以及正异烷烃的分离。4.吸附原理吸附是利用一种多孔性固体物质去吸取气体(或液体)混合物中的某种组分,使该组分从混合物中分离出来的操作。5.吸附剂的吸附容量吸附剂的吸附容量指单位数量的吸附剂最多吸附的吸附质的量。吸附容量大,吸附时间长,吸附效果好。吸附容量通常受吸附过程的温度和被吸附组分的分压力(或浓度)、气体流速、气体湿度和吸附剂再生完善程度的影响。吸附容量随吸附质分压的增加而增大,但增大到一定程度以后,吸附容量大体上与分压力无关。吸附容量随吸附温度的降低而增大,所以应尽量降低吸附温度流速越高,吸附剂的吸附容量越小吸附效果越差。流速不仅影咱吸附能力,而且影响气体的干燥程度。6.大气中有害杂质的吸附及其影响对分子筛有害的杂质有:二氧化硫、氧化氮、氯化氢、氯、硫化氢和氨等这些成分被分子筛吸附后又遇到水分的情况下,会与分子筛起反应而使分子笫的晶格发生变化。它们与分子筛的反应是不可逆的,因而降低了分子筛的吸附能力。其结果是:随着使用时间的延长,吸附器的运转周期就会缩短。一般情况下,在分子筛吸附器前面有空气预冷系统时,要求空气中二氧化硫、氧化氮、氯化氢、氯、硫化氢和氨等有害物质的总量小于1mg/m3;没有呀中要求空气中有害物质的总量小于0.1mg/m3。7.吸附剂的再生吸附剂的再生是吸附的吸附质脱附的过程。用干燥的热气流流过吸附剂床层,在高温的作用下,被吸附的吸附质脱附,并被热气流带走。第三节空气的液化空气的液化指将空气由气相变为液相的过程,目前采用的方法为给空气降温,让其冷。在空气液化的过程中,为了补充冷损、维持工况以及弥补换热器复热的不足,需要用到制冷循环,而制冷循环与空气的许多热力学性质有关。下面首先对制冷循环所用到的主要热力学性质和温-熵(T-S)图做一简单介绍。一、制冷的热力学基础1.空气的一些热力学参数(1)内能气体是由分子组成的,其内部分子不停的运动而具有动能。气体分子之间存在着作用力,因而具有位能。分子的动能和位能之和称为气体的内能,通常用U来表示,单位为J(焦)。分子动能和位能的变化都会引起内能的变化。分子动能的大小与气体的温度有关,温度越高分子的动能越大。而分子位能的大小取决于分子之间的距离,即由气体的体积来决定。由于温度与体积都是状态函数,所以内能也是状态参数。也就是内能只与状态有关,与变化过程无关。内能的改变通常通过传热和做功两种方式来完成。(2)焓用符号H表示,其单位也为J(焦)。H=U+p△V(3)可逆过程和不可逆过程当物系由某一状态变化到另一状态时,若过程进行得足够缓慢,或内部分子能量平衡的时间极短,则这个过程反过来进行时,能使物系和外界完全复原,称此过程为可逆过程。如不能完全复原,称为不可逆过程。(4)熵自然界许多现象都有方向性,即向某一个方向可以自发地进行。熵可以用来度量不可逆过程前后两个状态的不等价性。自发过程总是朝着熵增大的方向进行,或者说,熵增加的大小反映了过程不可逆的程度。熵的定义为dS=d