实验一-X射线衍射技术及物相分析

实验一X射线衍射技术及物相分析一、实验目的与要求1．学习了解X射线衍射仪的结构和工作原理；2．掌握X射线衍射物相定性分析的方法和步骤；3．给定实验样品，设计实验方案，做出正确分析鉴定结果。二、实验仪器本实验使用的仪器是RigakuUltimaⅣX射线衍射仪。主要由冷却循环水系统、X射线衍射仪和计算机控制处理系统三部分组成。X射线衍射仪主要由X射线发生器即X射线管、测角仪、X射线探测器等构成。1.X射线管X射线管主要分密闭式和可拆卸式两种。广泛使用的是密闭式,由阴极灯丝、阳极、聚焦罩等组成,功率大部分在1～2千瓦。可拆卸式X射线管又称旋转阳极靶,其功率比密闭式大许多倍,一般为12～60千瓦。常用的X射线靶材有W、Ag、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu等。X射线管线焦点为1×10平方毫米,取出角为3～6度。此X射线管为密闭式，功率为2千瓦。X射线靶材为Cu。选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。2．测角仪测角仪是粉末X射线衍射仪的核心部件，主要由索拉光阑、发散狭缝、接收狭缝、防散射狭缝、样品座及闪烁探测器等组成。(1)衍射仪一般利用线焦点作为X射线源S。如果采用焦斑尺寸为1×10平方毫米的常规X射线管，出射角6°时，实际有效焦宽为0.1毫米，成为0.1×10平方毫米的线状X射线源。(2)从S发射的X射线，其水平方向的发散角被第一个狭缝限制之后，照射试样。这个狭缝称为发散狭缝(DS)，生产厂供给1/6°、1/2°、1°、2°、4°的发散狭缝和测角仪调整用0．05毫米宽的狭缝。(3)从试样上衍射的X射线束，在F处聚焦，放在这个位置的第二个狭缝，称为接收狭缝(RS)．生产厂供给0.15毫米、0.3毫米、0.6毫米宽的接收狭缝。(4)第三个狭缝是防止空气散射等非试样散射X射线进入计数管，称为防散射狭缝(SS)。SS和DS配对，生产厂供给与发散狭缝的发射角相同的防散射狭缝。(5)S1、S2称为索拉狭缝，是由一组等间距相互平行的薄金属片组成，它限制入射X射线和衍射线的垂直方向发散。索拉狭缝装在叫做索拉狭缝盒的框架里。这个框架兼作其他狭缝插座用，即插入DS，RS和SS．3．X射线探测记录装置衍射仪中常用的探测器是闪烁计数器(SC)，它是利用X射线能在某些固体物质(磷光体)中产生的波长在可见光范围内的荧光，这种荧光再转换为能够测量的电流。由于输出的电流和计数器吸收的X光子能量成正比，因此可以用来测量衍射线的强度。闪烁计数管的发光体一般是用微量铊活化的碘化钠(NaI)单晶体。这种晶体经X射线激发后发出蓝紫色的光。将这种微弱的光用光电倍增管来放大，发光体的蓝紫色光激发光电倍增管的光电面(光阴极)而发出光电子(一次电子)，光电倍增管电极由10个左右的联极构成，由于一次电子在联极表面上激发二次电子，经联极放大后电子数目按几何级数剧增(约106倍)，最后输出几个毫伏的脉冲。三、实验原理根据晶体对X射线的衍射特征－衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X射线物相分析法。每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射晶面间距d和衍射线的相对强度I／I0来表征。其中晶面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I／I0是其晶体结构的必然反映。在材料科学工作中经常需要进行物相分析，即分析某种材料中含有哪几种结晶物质，或是某种物质以何种结晶状态存在。根据晶体对X射线的衍射特征－衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质方法，就是X射线物相分析。利用X射线衍射分析可确定某结晶物质属于立方、四方、六方、单斜还是斜方晶系。由布拉格(Bragg)方程得晶体的每一个衍射峰都和一组晶面间距为d的晶面组的关系：式中，为入射线与晶面的夹角，λ为入射线的波长。另一方面，晶体的每一条衍射线的强度Ｉ又与结构因子Ｆ模量的平方成正比：式中，I0为单位截面上入射Ｘ射线的功率；Ｋ为比例因子，与实验衍射几何条件、试样的形状、吸收性质、温度及一些物理常数有关；V为参加衍射的晶体的体积；|F|2称为结构因子，取决于晶体的结构，它是晶胞内原子坐标的函数，由它决定了衍射的强度。可见d和|F|2都是由晶体的结构所决定的，因此每种物质都必有其特有的衍射图谱。因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。通常利用PDF衍射卡片进行物相分析。四、参数选择1．阳极靶的选择选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。不同靶材的使用范围。必须根据试样所含元素的种类来选择最适宜的特征X射线波长(靶)。当X射线的波长稍短于试样成分元素的吸收限时，试样强烈地吸收X射线，并激发产生成分元素的荧光X射线，背底增高。其结果是峰背比(信噪比)P／B低(P为峰强度，B为背底强度)，衍射图谱难以分清。X射线衍射所能测定的d值范围，取决于所使用的特征X射线的波长。X射线衍射所需测定的d值范围大都在1nm至0.1nm之间。为了使这一范围内的衍射峰易于分离而被检测，需要选择合适波长的特征X射线。一般测试使用铜靶，但因X射线的波长与试样的吸收有关，可根据试样物质的种类分别选用Co、Fe，或Cr靶。此外还可选用钼靶，这是由于钼靶的特征X射线波长较短，穿透能力强，如果希望在低角处得到高指数晶面衍射峰，或为了减少吸收的影响等，均可选用钼靶。2．扫描范围的确定不同的测定目的，其扫描范围也不同。当选用Cu靶进行无机化合物的相分析时，扫描范围一般为90°～2°（2θ）；对于高分子，有机化合物的相分析，其扫描范围一般为60～2°；在定量分析、点阵参数测定时，一般只对欲测衍射峰扫描几度。3．管电压和管电流的选择设定为3～5倍的靶材临界激发电压。选择管电流时功率不能超过X射线管额定功率，较低的管电流可以延长X射线管的寿命。经常使用的负荷(管压和管流的乘积)选为最大允许负荷的80％左右。但是，当管压超过激发电压5倍以上时，强度的增加率将下降。所以，在相同负荷下产生X射线时，在管压约为激发电压5倍以内时要优先考虑管压，在更高的管压下其负荷可用管流来调节。靶元素的原子序数越大，激发电压就越高。由于连续X射线的强度与管压的平方呈正比，特征X射线与连续X射线的强度之比，随着管压的增加接近一个常数，当管压超过激发电压的4～5倍时反而变小，所以，管压过高，信噪比P/B将降低，这是不可取得的。具体数据见表三：衍射仪测试条件参数选择。4．发散狭缝的选择（DS）（DS）决定了X射线水平方向的发散角，限制试样被X射线照射的面积。如果使用较宽的发射狭缝，X射线强度增加，但在低角处入射X射线超出试样范围，照射到边上的试样架，出现试样架物质的衍射峰或漫散峰，对定量相分析带来不利的影响。因此有必要按测定目的选择合适的发散狭缝宽度。提供1/6°、1/2°、1°、2°、4°的发散狭缝，通常定性物相分析选用1°发散狭缝，当低角度衍射特别重要时，可以选用1/2°（或1/6°）发散狭缝。5．接收狭缝的选择（RS）：提供0.15mm、0.3mm、0.6mm的接收狭缝，接收狭缝的大小影响衍射线的分辨率。接收狭缝越小，分辨率越高，衍射强度越低。通常物相定性分析时使用0.3mm的接收狭缝，精确测定可使用0.15mm的接收狭缝。粉末样品制备块状样品制备微量样品制备薄膜样品制备6.滤波片的选择：Z滤Z靶－(1～2)Z靶40,Z滤=Z靶－1Z靶40,Z滤=Z靶－27．扫描速度的确定定性分析常采用每分钟2°或4°的扫描速度，在进行点阵参数测定，微量分析或物相定量分析时，常采用每分钟1/2°或1/4°的扫描速度。五、样品制备射分析的样品主要有粉末样品、块状样品、薄膜样品、纤维样品等。样品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），则样品制备方法也不同。1．粉末样品X射分析的粉末试样必需满足这样两个条件：晶粒要细小，试样无择优取向(取向排列混乱)。所以，通常将试样研细后使用，可用玛瑙研钵研细。定性分析时粒度应小于44微米(350目)，定量分析时应将试样研细至10微米左右。较方便地确定10微米粒度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末，并碾动，两手指间没有颗粒感觉的粒度大致为10微米。末样品架为玻璃试样架，在玻璃板上蚀刻出试样填充区为20×18平方毫米。玻璃样品架主要用于粉末试样较少时(约少于500立方毫米)使用。充填时，将试样粉末-点一点地放进试样填充区，重复这种操作，使粉末试样在试样架里均匀分布并用玻璃板压平实，要求试样面与玻璃表面齐平。如果试样的量少到不能充分填满试样填充区，可在玻璃试样架凹槽里先滴一薄层用醋酸戊酯稀释的火棉胶溶液，然后将粉末试样撒在上面，待干燥后测试。2．块状样品先将块状样品表面研磨抛光，大小不超过20×18平方毫米,然后用橡皮泥将样品粘在铝样品支架上，要求样品表面与铝样品支架表面平齐。3．微量样品品放入玛瑙研钵中将其研细，然后将研细的样品放在单晶硅样品支架上（切割单晶硅样品支架时使其表面不满足衍射条件），滴数滴无水乙醇使微量样品在单晶硅片上分散均匀，待乙醇完全挥发后即可测试。4．薄膜样品制备将薄膜样品剪成合适大小，用胶带纸粘在玻璃样品支架上即可。六、样品测试1.首先打开冷却循环水系统电源；2.15min后开启衍射仪总电源，将制备好的试样插入衍射仪样品台；3.打开计算机，当计算机与X射线衍射仪联机完成后，点击XGoperation，启动X射线衍射仪。将管电压、管电流逐步由默认值20kV、2mA升至40kV、20mA。关闭XGoperation。4.点击StandardMeasurement，设置参数；(1)设置存盘路径、文件名；(2)扫描范围的确定；u靶进行无机化合物的相分析时，扫描范围一般为90°～2°（2θ）；对于高分子、有机化合物的相分析，其扫描范围一般为60°～2°。本实验为1080(3)扫描速度的确定；定性分析常采用每分钟2°或4°的扫描速度，在进行点阵参数测定、微量分析或物相定量分析时，常采用每分钟1/2°或1/4°的扫描速度。本实验为4°/min；(4)管电压和管电流的选择；工作电压设定为3～5倍的靶材临界激发电压。选择管电流时功率不能超过X射线管额定功率，较低的管电流可以延长X射线管的寿命。X射线管经常使用的负荷(管压和管流的乘积)选为最大允许负荷的80％左右。本实验为40kV、20mA。(5)狭缝的选择；DS和SS均为1RS为0.3mm。(6)各项设置完成后点击Attachment键开始测量。5.测量完毕，关闭X射线衍射仪应用软件。点击XGoperation，先将管电压、管电流逐步由40kV、20mA降至默认值20kV、2mA，然后关闭X射线衍射仪，关闭X射线衍射仪电源；取出试样；15分钟后关闭冷却循环水系统及线路总电源。七、数据处理采用Jade5.0分析软件分析测试数据，步骤如下：1.打开Jade5.0分析软件，点击，双击所选测试数据01.raw；2.鼠标左键点击S/M键进行自动检索；3.若自动检索结果不好，可进行人工手动检索，鼠标右键点击S/M键；4.物相检索后，选择最为匹配的PDF卡；5.文件的添加。若分析的一系列测试数据为不同条件制备的同一物质，不必逐一分析，可进行文件的添加。点击，双击所选数据02.raw，然后点击add键，文件添加完成。XRD图谱自动按添加顺序由下向上排列，点击窗口右侧的功能键来调节谱图间距；6.生成物相分析报告。点击setup。通过Copy可将物相分析报告粘贴到画图板或Word文档里。八、实验报告及要求1．实验课前必须预习实验讲义和教材，掌握实验原理等必需知识。2．根据教师给定实验样品，设计实验方案，选择样品制备方法、仪器条件参数等。3．要求用实验报告用纸写出：实验原理，实验方案步骤(包括样品制备、实验参数选择、测试、数据处理等)，选择定性分析方法，物相鉴定结果分析