热力学函数的统计热力学计算

热力学函数的统计表达统计力学的主要任务：根据组成体系的大量粒子的内禀属性及力学运动规律，采用求统计平均值的方法阐明体系的宏观性质及其规律性。基本观点：宏观量并不是体系在某一时刻的某一微观状态的性质，而是相应微观量的统计平均值。宏观量是统计性质两种统计观点2.对宏观状态对应的所有微观状态求统计平均；1.在测量时间间隔内体系所有可及微观状态相应微观量的统计平均值------时间平均按这一观点，需要根据等概率假设确定分布函数按这一观点，需要各态历经假设(a)Boltzmann概率法：用最概然分布代替真实分布(b)Darwin-Fowler平均法：用复变量积分的方法求算所有分布的平均值，其结果在N时与概率法相同(c)Gibbs统计系综法：此方法数学严谨，物理概念清晰，可以适用于独立子、相依子体系，是平衡态统计理论最完美的方法粒子能级1，2，…，i，…能级简并度1，2，…，i，…能级分布An1A，n2A，…，niA，…能级分布Bn1B，n2B，…，niB，……………….…能级分布Xn1X，n2X，…，niX，……………….…分布在能级i上的粒子数的平均值为XXiXiXXXXiXiXXntntnpnt则单粒子微观物理量u的统计平均值为iiiiiiiinunuunNN时，最概然分布能代表真实分布；Darwin,Fowler利用复变函数积分的方法近似求出了ni，并证明N时，ni就等于最概然分布ni**1expiiiiiiinuuuNq则相应体系物理量U的数学期望值*expiiiiiiiiNUnuNuuq按经典统计分布求算...(,)exp[(,)]...exp[(,)]...(,)exp[(,)]...(,)(,)uqpqpdqdpuqpdqdpuqpqpdqdpZuqpqpdqdp概率密度为1,exp[(,)]qpdqdpqpdqdpZexp[,],...exp[,]qpdqdpnqpdqdpNqpdqdp定域子体系的热力学函数统计表达*lnexpexpiiiiiiiiiiqNNNUnqqNqq1lnlnln!lnln!lnlnlnlnlnlniniiXiiiiiiiiiiiintNNNnnNNNneNNnNnqnqNqUlnlnNqU*lnexpexpiiiiiiiiiiqNNNUnqqNqq1.内能*lnexpexpiiiiiiiiiiqNNNUnqqNqq2.外界对体系的广义作用力,,,11expexplnjjjiiiiiiiiyyyNqyNYNNyyqqyNqqy能级i与某些外参量y有关(如体积，电场强度等)，当外界对体系做功时，这些参量将发生变化，能级i也将随之改变。定义：与广义参量y共轭的外界对体系中能级i上的单粒子作用力为jiyy则体系对外界的广义作用力数学期望为特别的，当外参量为V，则共轭广义力为外界对体系压力-plnNqpV3.可逆过程中外界对体系的功和热iiiiiiiiiWYdyndyndyndyy将U=nii全微分与热力学第一定律对比，得iiiiiiiiidUnddnWdndUWQiiiQdn可逆过程中外界对体系做的功是粒子分布不变时，由于能级i的改变而引起的内能改变，而能级变化是由于外参量y改变而引起的，这就是功的统计诠释可逆过程中体系吸收的热是在能级I不变的前提下，粒子数在能级重新分布所引起的内能变化值，这就是热的统计诠释可逆过程中功的统计表达式,lnjyNqdyyWYdy可逆过程中热的统计表达式,ln1lnjyyQdqyUqddWNy4.熵、温度QdUWdUYdy封闭体系可逆过程的热1QdUYdyTT存在一个积分因子1/T，使得成为状态函数的全微分,ln1lnjyyqqQNddyy统计力学中可逆过程的热也存在一个积分因子，使之成为函数的全微分,lnlnlnlnjyyyqqqQNdNdydNqNy,(,)lnlnlnlnlnlnlnlnjyyyyyqqyqqdqddyyqqQNdNdqNdqNdqd对比唯象热力学与统计热力学的结果，1/T与是同一个线性微分式的积分因子，按微分方程理论，线性微分式的积分因子有无穷多，任意两个因子的比值仅仅为一个系数，系数是所得全微分的函数1()kST现在证明k仅仅是一个普适常量，与S无关一个孤立体系由透热壁隔开的物质A和B的两个均匀部分组成，达到热平衡时A和B的最概然能级分布分布分别为。exp()''exp('')iiiiiinn两个系统的性质可以任意不同，热平衡时却具有共同的不定参数，也即一切互相呈热平衡的物体其值相等，说明具有热力学温度的性质，与体系熵无关，所以k是一个普适常量1kT23-11.3806510JKARkN1QdSdUYdyTT1lnlnyqQQdNqNkTlnlnyqdSdNkqNk熵的统计表达lnlnyqSNkqNklnSNkqkU反推与熵相应的微观量exp()sspq粒子出现在量子态s上的概率为lnlnsspqlnq的数学期望值为lnlnlnsssspppqlnlnlnsNkpNkqNkNkqkU与S的统计表达式对照lnSNkqkUlnlnssssSNkpNkpp上式表明熵只与概率有关，与熵对应的微观量是klnpsBoltzmann关系式lnSNkqkUlnlnNqUlnSk熵对应着体系的无序度，高熵态对应着无序、低熵态对应有序。因此平衡态是无序的，非平衡态是有序的起源。Boltzmann公式实在假设体系达到平衡时推出的，但对于非平衡态仍然有意义，因此可以由此定义非平衡态的熵5.定域子体系其它热力学函数lnlnVqNqHUpVNVVlnFUTSNkTqlnlnlnqGHTSNkTqNkTV222lnln2VTVVUqqCNkTNkTVTTlnVqUNlnNqpVlnSNkqkU体系配分函数、微观状态数、分子配分函数定域子体系1!!niiiNnexp(/)/expexpiiinnNNiiiiiiiNniiNNeNeeneNkTqnNqeEqeNkTkTexpNEqkT体系配分函数体系微观状态数分子配分函数!nnne离域经典子体系1!niiinexp(/)/expexp!iiinniiiiiiiniiNeenNkTqnqeNkTqENkTexp!NNEqqekTNN离域经典子体系热力学函数的统计表达22lnlnlnlnlnlnVTVTqqHUpVNkTNkTkTkTTVTVlnlnqeFUTSNkTkTNlnlnlnlnlnlnTTqeqGHTSNkTNkTkTkTNVV222lnln2VTVVUqqCNkTNkTVTT22lnlnVVqUNkTkTTT,lnlnNTTTFqpNkTkTVVVlnlnlnqeUUSkNkkNTTlnlnFUTSNkTqkTlnlnlnlnlnlnTqGHTSNkTqNkTkTkTVV222lnln2VTVVUqqCNkTNkTVTT（1）定域子体系的表达式中包含lnq项的，从定域子体系变为离域子体系，相应变为ln(qe/N)；（2）定域子体系的表达式中包含lnq的一阶或二阶导数项的，定域子体系与离域子体系表达相同；（3）采用体系配分函数表达时，定域子体系与离域子体系，公式完全相同；（4）所有热力学函数都可以用配分函数表达出来，配分函数是体系所有有效量子态数的加和，因此可以认为：体系热力学是由体系量子态的多样性决定的。配分函数配分函数的分解-/kTiiiqe,,,,,/////,,,,,,,,,,itirivieinkTkTkTkTkTitirivieinitirivieineeeeetrvenqqqqq,,,,,()/,,,,,,,,,,itirivieinkTitirivieieitirivieine若分子的平动、转动、振动、电子运动、核运动彼此独立，即trven求算分子配分函数变成求解各个单一运动形式的配分函数ijijijijxyxytrvenqqqqqqlnlnlnlnlnlntrvenqqqqqq体系的热力学函数可以表示为各运动形式贡献的热力学函数之和22222lnlnlnlnlntrvenVqdqdqdqdqUNkTNkTNkTNkTNkTTdTdTdTdTlnlnlnlnlntrvenqeFNkTNkTqNkTqNkTqNkTqN注意：(1)对平动配分函数用偏微商，其它可以直接微分(2)全同粒子不可分辨性的附加项Nkln(e/N)归并到平动项中配分函数的分解应用于M-B分布，有如下结论分子