第二章-气固相催化反应宏观动力学

第二章气－固相催化反应宏观动力学第一节气－固相催化反应的宏观过程第二节催化剂颗粒内气体的扩散第三节内扩散有效因子第四节气－固相间热、质领教过程对总体速率的影响Overallprogressionofheterogeneouslycatalysedreaction①反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面----外扩散②反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散----内扩散③在催化剂内部孔道内组成的内表面上进行催化反应----化学反应④产物从催化剂内表面扩散到外表面----内扩散⑤产物从外表面扩散到气流主体----外扩散A（g）B（g）AB⑴⑹⑵⑺⑶⑷⑸cAGcAS多相催化化学反应过程步骤第二章气－固相催化反应宏观动力学宏观动力学,又称为总体速率:指单位（床层）体积、单位时间的反应物消耗量单位（床层）体积、单位时间的反应物消耗量第一节气－固相催化反应的宏观过程2－1气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布由于不断地反应消耗，颗粒内的反应物浓度低于流体主体处的反应物浓度；由于不断地反应生成，颗粒内的产物浓度高于流体主体处的产物浓度。从流体主体到颗粒中心，形成了反应物（产物）浓度由高（）到低（）的连续分布。AgCAcC距离0CACAgCASCACRpC*A距离0CACAgCASCAC=C*ARp2-2内扩散有效因子与总体速率由于内扩散阻力的影响，越靠近中心，反应物浓度越低，因而反应越慢。ζ=　颗粒实际反应速率按外表面浓度计算的反应速率iASsSAsScfkdScfki)()(0ks-按单位内表面积计算的速率常数f（cAS）-按外表面上反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数f（cA）-按催化剂颗粒内反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数Si-单位体积催化剂床层中催化剂的内表面积ζ的数值大小代表什么？ζ的数值一般在（0,1）之间。ζ的数值越接近于1，说明颗粒内部反应物浓度越接近外表面浓度，内扩散影响因素越小。这时，催化剂颗粒越有“效率”。ζ的数值越接近0，则正相反。ζ=　颗粒实际反应速率按外表面浓度计算的反应速率距离0CACAgCASCACRp距离0CACAgCASCACRpζ→1ζ→0第一节气-固相催化反应的宏观过程在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等。对于整个反应过程而言，定态时单位时间内气相主体扩散至颗粒外表面的反应组分量也等于颗粒内的实际反应量，因此：ζ)()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkr(rA)g-组分A的宏观反应速率Se-单位体积催化剂床层中颗粒外表面积kG-外扩散传质系数若在颗粒内发生的是一级可逆反应，则f(cAs)=cAs-cA*，有：ζ)()()(*AASisASAgeGgAccSkccSkr第一节气-固相催化反应的宏观过程推动力阻力化学反应阻力内扩散阻力ζζζiseGAAggAiseGgAAAgisgAAASeGgAASAgSkSkccrSkSkrccSkrccSkrcc11)(11)()()(***＋－＝＋＝－两式相加：\)(ζ))(()()(gsesRAsisRgATTSaHcSkHr－＝Ts和Tg分别是颗粒外表面及气流主体的温度，为气流主体与颗粒外表面的给热系数sa第一节气-固相催化反应的宏观过程三、催化反应控制阶段的判别1、本征动力学控制ζ11)(*iseGAAggASkSkccr＋－＝分布见右图。，颗粒内外浓度此时，－－＝（去，则：内外扩散的影响均可略时，，且＜＜当ACASAgAASisAAgisgAiseGcccccSkccSkrSkSk)()()111**这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和外表面积相对较大．催化剂颗粒较小的时候。2．内扩散强烈影响ζ11)(*iseGAAggASkSkccr＋－＝。颗粒内浓度分布如右图此时，－－＝则而内扩散具有强烈影响作用可略去，外扩散的阻滞且***,ζ)(ζ)()(:,,1ζζ11AcccccccSkccSkrSkSkACACASAgAASisAAgisgAiseG此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传质系数和反应速率常数都相对较大的时候。3．外扩散控制ζ11)(*iseGAAggASkSkccr＋－＝)()()(1ζζ11*ASAgeGAAgeGgAiseGccSkccSkrSkSk－－＝主要部分，有：总阻力的过程的阻滞作用占过程，及外扩散且此种情况发生在活性组分分布均匀．催化剂颗粒相当小．外扩散传质系数相对较小而反应速率常数又相对较大的时候。如果反应是二级不可逆反应，反应的宏观速率可表示：ζ)()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkr()()，上式变成：＝，则如果过程为外扩散控制＋＋－值代入外扩散速率式：将＋＋－＝：解此二元一次方程，得+++AgeGgAASeGAgisisGAgeGisAgeGiseGAgeGASAgeGgAASisAgeGiseGASAgeGASeGASisASisASAgeGgAcSkrcSkcSkSkSkcSkSkcSkSkSkSkcSkccSkrcSkcSkSkSkSkccSkcSkcSkcSkccSkreGeG)(0411224)(240)(222222第二节催化剂颗粒内气体的扩散催化剂中气体扩散的形式2a102/r分子扩散：阻力来源于分子间的碰撞，与孔半径无关102/arKnudsen扩散：主要是分子与孔壁的碰撞构型扩散：nm0.15.0:a～r与分子大小的数量级相同表面扩散：是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降低的方向移动的迁移过程2－4催化剂中气体扩散的形式2－4催化剂中气体扩散的形式扩散系数代表（单位浓度梯度时的）扩散的强度构型扩散表面扩散Favouredinmicropores,atlowtemperatures,lowpartial-/total-pressureandahighdegreeofcoverage表面扩散研究较少，对于较高温度下气固反应，可忽略不计Knudsen扩散系数102/arKnudsen扩散：主要是分子与孔壁的碰撞2-5气体中的分子扩散对于不流动双组分气体，相对于体质中心的扩散通量（单位时间，单位截面积上通过的物质量）其规律可以用Fick’slaw来表达：（扩散通量与浓度梯度成正比）dxdyCDdxdDJATABCAABA组分A在双组分气体混合物中分子扩散系数()()/scm11001.0223/1B3/1A5.0BA75.1AB++VVpMMTD原子扩散体积一些分子的扩散体积C()22FCClH5.16O()N()Cl()S芳香及多环化合物98.148.569.55.190.172.202H2OHe2N2ONe空气07.770.688.29.176.161.2059.5ArKr()XeCO2COON23NH1.168.229.379.189.269.359.19OH2()2Cl()4SF()2Br()2SO7.128.1147.377.692.671.41表原子与分子扩散体积NA的引入ABAABAABAABAATmBADyNNdxdyRTpDyNNdxdcNcuNN)/1(1)/1(1+++ACAABAJdxdDNBANN当AAAATABAmAAcuNdcdyCDcuuJ)(相对于固定坐标系2.多组分气体混合物中的分子扩散1AjAjAjAm/nAjDNNYYDjAAj//MMNNMMLLBBAAvNvNvNvNnAjDyyDjAjAAM1Stefan-Maxwell方程不发生反应时只有组分A发生扩散时，其余组分不流动时：发生反应时：BABA+MLML+ml2ab.Knudsen扩散孔径越大，DK越大ra值估算：pgpggaSSVr22n根毛细管222aggrnalnlaSV/scm/97002akMTrD2ra23KaDrV2－6Knudsen扩散系数单位？？？gpV()()()111tpbθ一般催化剂中，只考虑分子扩散和努森扩散综合扩散系数分子扩散系数努森扩散系数有效扩散系数曲折因子effcDD2－7催化剂孔内组分的综合扩散系数e)()(ViDiiNNN+滞流流动通量“尘气”模型KABAxAAegAdxdpdxdpNDTRdxdp)()()(,xAAmgBANDTRdxdp,)(xAKAgKANDTRdxdp,)(2－7催化剂孔内组分的综合扩散系数KjA,xA,xj,AjKAAmA1/111DDNNyyDDDnAje++对于双组分系统：KAABxA,xB,ABA1/1DDNNyyDe+2－8催化剂孔内组分的有效扩散系数xA,xB,NNKAABA111DDDe+eeffDD或ya甚小，aya1时ABa=1+NB/NA在高压下，库森扩散忽略不计催化剂颗粒内气体的扩散总结分子扩散Knudsen扩散构型扩散表面扩散条件孔径与分子大小相当表面迁移扩散通量表达式____________________扩散系数_________________综合扩散系数或ya甚小，aya1时有效扩散系数2102/ar102/ardxdcDJAABA()()()23/13/15.01175.1001.0BAMMABVVpTDBA++VrDak32dxdcDJAKAKAABAeDDD111+等分子反方向扩散时eeffDD不同基准下反应速率常数的关系式：以反应体积为基准，称为体积速率常数kv以反应面积为基准，称为表面速率常数ks两者关系的推导：kv：浓度为1时，单位时间单位体积的反应量ks：浓度为1时，单位时间单位面积的反应量假如单位体积里包含的表面积为Si,由述结论，则显然有：kv＝ksSi11,nnAAvAsAdndnkCkCVdtSdt第三节内扩散有效因子不同基准下反应速率常数的关系式：以床层体积为基准，速率常数记为kv以颗粒体积为基准，速率常数记为kv＇两者关系的推导：浓度为1时kv：单位时间单位床层体积的反应量kv＇：单位时间单位颗粒体积的反应量因为单位床层体积里包含的颗粒体积为1-ε,于是：'(1)vvkk'1vvkk第三节内扩散有效因子2－10球形催化剂颗粒内组分的浓度分布及温度分布微分方程一、浓度分布微分方程进入＝离开＋反应()()()11bedviAvAAsAkSrkfCfCkfC2224()(4)(4)AAAeffAeffARdRRdCdCDRdRDRRdRrdRdR+++RR+dR一、浓度分布微分方程22(4)4()11AAeffvAbedvisvdCdDRRkfCdRdRkSkk其中　221()AAeffvAdCdDRkfCRdRdR222()AAAeffvAdCdCDkfCdRRdR+,pRR;ASAcc,0R,0ddARc;ASAcc,pRR,dRR,0dd,ddA*ARRARcccRR颗粒不存在“死区”时，边界条件：颗粒内存在“死区”时，边界条件：进入＝离开＋反应RR+dR二、温度分布微分方程RTQddeeRAsiRedRReHcfkSdRRdRdTRdRdTdRR++)()1(4)(4)()(4222二、温度分布微分方程()ASi22Re1dd2ddcfkSRTRRTH+Sp,,0dd,0TTRRRTR　　　　（外表面温度）