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12C2H5OHC2H5OC2H5H2OH2SO4浓+苯甲酸的微波合成与苯甲酸乙酯的制备一、实验目的1.学习苯甲酸的微波氧化合成方法。2.掌握制备苯甲酸乙酯的原理和实验方法。3.掌握分水器的使用，巩固萃取、回流等基本操作。4.掌握减压蒸馏操作。二、实验原理1.反应原理微波辐射化学是研究在化学中应用微波的一门新兴的前沿交叉学科，与常规加热法比，微波辐射促进合成方法具有显著的节能、提高反应速率、缩短反应时间、减少污染，且能实现一些常规方法难以实现的反应等优点。本实验在微波辐射下合成苯甲酸，然后在浓硫酸催化下，苯甲酸和无水乙醇发生酯化反应得到苯甲酸乙酯。主反应：CH2OH3+4KMnO43COOK+4MnO2+KOH+4H2OCOOKHClCOOHC2H5OHH+COOC2H5副反应：由于酯化反应是一个平衡常数较小的可逆反应，为了提高产率，在实验中采用过量的乙醇，同时利用苯－水共沸物尽可能除去产物中的小分子副产物－水。2.减压蒸馏原理：液体的沸点是指其蒸气压等于外界大气压时的温度，因此液体沸腾的温度是随外界压力的降低而降低的，如果使被蒸馏液体表面上的压力降低，即可降低其沸点。这种在较低压力下进行的蒸馏操作，就称为减压蒸馏。用途：它特别适用于对那些在常压下简单蒸馏时未达到沸点时已受热分解、氧化或聚合物质的提纯和分离。对于大多数物质而言，当体系压力降低到20毫米汞柱时，沸点比常压下的沸点约降低100~120℃；当减压蒸馏在10~25毫米汞柱之间进行时，大体上压力每相差1毫米汞柱，沸点约相差1℃。因此当对某有机物进行减压蒸馏时，可以事先初步估算出在相应压力下该物质的沸点。这对具体操作中选择热源、温度计以及冷凝管等都有一定的参考价值。3.分水器使用原理一种有机溶剂与水在室温下不互溶，但是可以形成共沸物，其密度比水小，常见的有甲苯，当分水器（上端装冷凝管）内充满了溶剂（可以事先加一部分，也可以不加，不加的话，反应体系中要多加分水器溶积的溶剂），溶剂与水在分水器中分层，水积在分水器下部，溶剂返流到反应体系中去。两个核心：与水共沸不互溶，密度比水小。2三、实验准备1.试剂苯甲醇2.1mL(20mmol)，高锰酸钾4.0g(25.3mmol)，无水乙醇5.0mL(85.5mmol)，碳酸钠2.0g，苯7.0mL，乙醚20mL，浓硫酸，10%碳酸钠溶液，浓盐酸，无水硫酸钠。2.仪器250mL圆底烧瓶，球形冷凝管3支，布氏漏斗，吸滤瓶，烧杯，锥形瓶，50mL圆底烧瓶2个，分水器，分液漏斗，直形冷凝管，空气冷凝管，蒸馏头，克氏蒸馏头，支管接引管，锥形瓶2个，量筒，烧杯，毛细管，微波反应器。3.物理常数名称Mb.p.(℃)水溶性外观性状苯甲酸122249微溶于水白色有丝光的鳞片或针状结晶苯甲酸乙酯150212不溶于水无色液体乙醚7434.6微溶于水无色透明液体，易挥发四、仪器及安装要点1.微波反应装置2.回流分水反应装置33.减压蒸馏装置减压蒸馏操作1.检漏（1）装好仪器（2）打开缓冲瓶（3）开启真空泵（4）关闭缓冲瓶活塞（5）观察真空表读数是否符合要求，如漏气要排除漏气部位的故障2.加料（1）打开缓冲瓶活塞（2）拨出毛细管（3）小心加入样品（4）插入毛细管（5）关闭缓冲瓶活塞3.蒸馏4（1）调节毛细管气泡（2）看真空表，等气压稳定后读数，估计在该系统压力下的沸点P系统=P大气压—P表压（3）读数稳定后，开始加热（4）观察温度（5）检查T与P的对应关系4.停泵（1）关电加热套，移开热源（2）打开缓冲瓶活塞，同时打开毛细管螺丝夹（3）停泵（4）拆仪器（5）计算产率五、实验操作及注意事项1.苯甲酸的制备①在250mL圆底烧瓶中加入依次加入4.2g高锰酸钾、2.0g碳酸钠、20mL水，摇匀，再加入2.1mL苯甲醇、30mL水和2粒沸石。将圆底烧瓶置于微波化学反应器内，装上回流装置，关闭微波炉门，设定反应时间为18min，反应功率为60%（满功率650W），开启微波反应器。（微波反应器不要空载）②反应结束后，趁热将反应瓶从微波反应器中取出，迅速抽滤。滤液冷却后，用浓盐酸（约6mL）酸化到pH=3~4，析出固体。抽滤，用少量冷水洗涤，得到苯甲酸粗品。产品用红外灯干燥，用于下一步反应。（如果抽滤结束后，滤液呈紫红色，可将滤液放入微波反应器中继续反应2min或用饱和亚硫酸氢钠还原成无色）2.苯甲酸乙酯的制备①在50mL干燥的圆底烧瓶中加入干燥的苯甲酸5.0g、无水乙醇5.0mL、浓硫酸1mL和苯7.0mL，摇匀后加入2粒沸石。装上分水器，分水器上端安装球形冷凝管。（在分水器中预先加入适量的水并记下体积，液面离分水器支管口约0.5cm）②开始小火加热，让其缓慢沸腾30min。（此时千万不能让乙醇蒸气上升到冷凝管中，以免蒸气冷凝回流溶解在分水器的水中，反应不完全）③升温回流1小时。（反应初期回流速度一定要适当慢一些）（反应过程中控制分水器中液面位置，上层液体始终是薄薄一层，中层液面不流回反应瓶）（温度不要太高，否则反应瓶中颜色很深，甚至碳化）④停止加热，待烧瓶冷却后，将反应混合物倒入盛有25mL水的烧杯中，分为油层和水层两相。在分液漏斗中分出油层后，水层用10mL×2乙醚萃取。合并油层和醚层，依次用5mL10%碳酸钠溶液洗涤（洗涤后检验碱层pH=8~9）、10mL水洗涤，用无水硫酸钠干燥。⑤将干燥后的苯甲酸乙酯的醚溶液转入10mL圆底烧瓶中，在常压下先小火蒸出乙醚（注意：a.绝对禁止明火加热；b.接受瓶用冷水浴冷却；c.支管接引管的支管口连一橡皮管引到室外或引入到下水道，靠流动的水将未冷凝的乙醚蒸气带走），再蒸出没有除尽的苯和乙醇，然后改用减压蒸馏，根据表1数据收集产品。5六、实验思考与改进苯甲酸进行了微波合成，其产率必然受到微波条件的影响。有实验结果表明，苯甲酸在微波辐射及相转移催化剂TBAB作用下，合成苯甲酸的最佳条件是：2.0g无水碳酸钠、4.5g高锰酸钾、2.0mL苯甲醇、0.4g四丁基溴化铵及50mL水，微波功率750W，辐射时间15min,苯甲酸的产率可达到86.8%。七、思考题1.本实验采用了什么原理和措施来提高酯化反应的产率？利用了可逆反应的原理，通过加入过量的乙醇，使反应向生成生成物的方向进行，提高了产率；同时利用苯-水共沸物除去产物中的小分子副产物水，使平衡右移，使酯化反应完全，提高反应产率。2.为什么要用苯来除去反应体系中的水？苯、乙醇和水能形成三元共沸物，且水的密度大，冷凝后水层下沉，方便分出。苯满足两个条件：与水共沸不互溶，密度比水小。3.比较微波促进反应与常规加热反应的优缺点。原理优点缺点常规加热由外部热源通过热辐射由表及里的传导时加热操作比较方便简单易行能量利用率低，温度分布不均匀微波加热通过电介质分子将吸收的电磁能转变为内能的一种加热方式，属于体加热方式温度升高快，且里外温度相同，反应灵敏，产品质量高，节能，实现常规加热不能实现的反应由于微波加热的直接性和高效率，往往会产生过热现象4.了解用于酯化反应的催化剂，比较优缺点。催化剂优点缺点杂多酸结构确定催化性能可控，有利于催化剂设计高催化能力及选择性较好的热稳定性回收困难腐蚀设备，存在污染比表面积较小，不利于充分发挥催化活性固体超强酸易与液相反应体系分离不腐蚀设备，环境友好可在较高温度范围内使用使用过程中活性会逐渐降低使用寿命短催化剂为细粉状，流体流经催6化剂的阻力大生物酶作用条件温和独特高效底物选择不稳定开发周期较长相转移催化剂不要求无水操作产品收率高合成操作简便副反应易控，选择性高价格较贵金属氧化物及无机盐类催化效率高易溶于某些醇、酸和酯中，反应后处理较麻烦参考文献：[1]单尚，强根荣，金红卫.新编基础化学实验（Ⅱ）——有机化学实验[M].第二版.北京:化学工业出版社，2014:116-119.[2]赵丽芳.酯化反应中催化剂研究新进展[J].江苏化工，2004,32（4）：17-20.[3]江秀清.微波辐射相转移催化法合成苯甲酸[N].厦门大学学报,2008-12(2).