PVC抗冲击改性剂ACR的制备及性能

化工专业实验1PVC抗冲击改性剂ACR的制备及性能实验报告课程名称：反应器设计原理实验指导老师：黄灵仙成绩：__________________实验名称：PVC抗冲击改性剂ACR的制备及性能实验类型：工程实验一、实验目的和要求（必填）二、实验内容和原理（必填）三、主要仪器设备（必填）四、操作方法和实验步骤五、实验数据记录和处理六、实验结果与分析（必填）七、讨论、心得一．实验目的和要求1.1掌握丙烯酯类单体精制的基本方法。1.2掌握乳液聚合的基本实验技能，了解乳液聚合体系的组成的特点聚合原理，观察乳液聚合的实验现象。1.3掌握ACR改性PVC的原理和方法。二．实验内容和原理2.1乳液聚合乳液聚合是指在机械搅拌下或者剧烈震荡下，用乳化剂使不溶或者微溶于水的单体分散在介质（如水）中，形成乳液，在水溶性引发剂的引发下进行的聚合反应。由于“隔离效应”作用，乳液聚合可以在不降低聚合速率的条件下，同时获得较高的分子量，并且具有散热容易、温度易控制、工艺简单、无污染、容易连续化生产、聚合产品可以直接使用等优点，在工业得到了广泛的应用。在乳液聚合中，单体是以较大的单体液滴和较小的增溶胶束的形式分散在水中，由于胶束的比表面积比液滴要大百倍，更有利于捕捉水相中的初级自由基和短链自由基，因而聚合反应不是发生在单体液滴中，而是主要发生在增溶胶束中，从而形成M/P(单体/聚合物)乳胶粒。在每个M/P乳胶粒中仅含一个自由基，因此聚合反应速率主要取决于乳胶粒子的数目。乳液聚合分为三个阶段：（1）成核阶段：从聚合开始到胶束全部消失，随着乳胶粒数目的不断增加，聚合反应速率递增。（2）粒子成长阶段：从胶束消失开始到单体液滴消失为止，此阶段乳胶粒数目保持恒定，单体液滴不断向乳胶粒提供单体以维持其单体浓度的稳定，聚合速率基本保持不变。（3）减速阶段：从单体液滴消失开始到专业：化学工程与工艺姓名：_学号：日期：地点：西溪西七教学楼-409图-1乳液聚合体系示意图化工专业实验2PVC抗冲击改性剂ACR的制备及性能聚合结束。常规乳液聚合体系主要是由微溶于水或不溶于水的单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂四部分组成。乳化剂是乳液聚合的重要组成部分，常用乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用之一是使单体乳化程=成微小液滴，成为稳定的乳液。更重要的是超过某一临界浓度（CMC）以后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。乳化剂之所以能够起到乳化作用，是因为乳化剂分子由亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团组成。对同一乳化剂而言，乳化剂的浓度越大，粒径大小分布越窄，并且阴离子乳化剂与非离子型乳化剂配合使用可以使聚合物乳胶粒子粒径分布更窄。引发剂除单一的过硫酸盐外，许多场合还采用氧化还原引发体系，除了主还原剂外，还有副还原剂，有时另加络合剂。因大多数乳胶体对氢离子浓度很敏感，为了使乳胶稳定，通常还需要加入一定量的pH调节剂。2.2共混共混是指共同混合，使几种材料均匀混合，以提高材料性能的物理方法，工业上典型的例子是用炼胶机将不同橡胶或橡胶与塑料均匀地混炼成胶料。通过共混可提高高分子材料的物理力学性能、加工性能，降低成本，扩大使用范围。共混是实现聚合物改性和生产高性能新材料的重要途径之一。共混产物按生产方法可分为机械共混物、化学共混物、胶乳共混物和溶液共混物。其中以机械共混物，即通过辊筒、挤出机或强力混合器将不同聚合物溶体进行混合得到的共混物占主要地位。共混物一般是多组分多相体系，其性能取决于所含组分的性质、形态和相界面性质。选取共混体系适应应考虑一下几点因素：2.2.1相容性因素：相容是共混的基本条件。两相之间良好的相容性，是两相体系共混产物具有良好性能（特别是力学性能）的前提。相容性影响共混过程的难易，相容性好的两相体系，共混过程中分散相较易分散。因此，一般应首选相容性较好的聚合物体系进行共混。2.2.2结晶性因素：结晶性塑料与非结晶性塑料在性能上有明显的不同。采用不同结晶性能的聚合物进行共混，通常可以达到一些性能的互补。结晶性塑料通常具有较高的刚性和硬度，较好的耐化学化工专业实验3PVC抗冲击改性剂ACR的制备及性能药品性和耐磨性，加工流动性也相对好。结晶性塑料的缺点是较脆，且制品的成型收缩率高。非结晶性工程塑料则具有尺寸稳定性好而加工流动性较差的特点。2.2.3性能的改善或引入新性能性能因素主要是考虑共混组成之间的性能互补，或改善聚合物的某一方面性能，或者引入某种特殊的性能。2.2.4价格因素通过价格昂贵的聚合物品种与较为廉价的聚合物品种共混，在性能影响不大的前提下，使成本下降。2.3.PVC改性聚氯乙烯（PVC）是当今世界上开发应用最早、能量消耗最低、成型方法多样和高强度、阻燃、耐候、耐化学腐蚀等性能优异的通用塑料品种之一。广泛的加工适应性赋予了PVC广阔的应用领域，然而PVC的熔体粘度大、流动性差、易热分解、成型温度范围窄、易在设备的死角处结焦分解、熔体强度低、树脂间的粘合力不高、易发生熔融破碎、而且一次加工特性以及二级加工特性也不理想、热稳定性和加工性差、不耐冲击是制约其加和应用的主要障碍。为了改善硬质PVC制品的这些缺点，必须添加一些加工助剂。ACR抗冲改性剂一般是指以交联的低玻璃化温度（Tg）丙烯酸酯类单体聚合物为内核、以聚甲基丙烯酸甲酯等Tg的聚合物为壳层，具有两层或多层核-壳结构的复合聚合物。它可以有效地提高聚氯乙烯PVC的抗冲强度。本实验是以丙烯酸丁酯（BA）为内核、甲基丙烯酸甲酯（MMA）为外壳、十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10）组成的复合乳化剂、过硫酸钾（KPS）为引发剂进行乳液聚合制备出核/壳结构的聚合ACR，并对PVC进行增韧改性。三.主要仪器设备3.1实验仪器1000ml分液漏斗，100ml恒压漏斗，500ml玻璃反应釜，φ19蛇形冷凝管，60g循环加热水浴，φ8×14橡胶管2m，氮气钢瓶，温度计，100ml量筒，10ml注射器，1ml注射器3支，500ml烧杯，塑料滴管若干，10ml菌种瓶若干，激光粒度仪Zatasizer3000HSA，高速混合机GHF-03A，双轴开炼机，实验室压片机GT-7014-A50C，万能制样机，摆锤材料冲击仪CE∧ST。3.2实验试剂丙烯酸丁酯（分析纯），甲基丙烯酸甲酯（分析纯），过硫酸钾（已重结晶精制），碳酸氢钠（分析纯），十二烷基硫酸钠（分析纯），聚乙二醇辛基苯基醚（试剂级），去离子水，工业酒精，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），甲基丙烯酸烯丙酯（AMA），对苯二酚/乙醇溶液0.5%，氢氧化钠溶液5%,PVCSG-5，有机锡稳定剂，另备去离子水、工业酒精、广泛PH试纸若干。四．实验方法和步骤化工专业实验4PVC抗冲击改性剂ACR的制备及性能4.1单体的精制（由老师完成）4.1.1将500ml丙烯酸丁酯（BA）加入到1000ml的分液漏斗中，加入50ml的氢氧化钠（5%）溶液，充分振荡两分钟，静置10分钟，分层，分出下层深棕色液体，保留上层有机相，然后在按上述方法萃取有机相三次，直至下层水相变为无色透明。4.1.2用100ml蒸馏水洗涤有机相若干次（一般要5次以上），直到下层水相的pH=7为止，然后将有机相倒出，备用。4.1.3用相同方法精制甲基丙烯酸甲酯（MMA）500ml，备用。4.2过硫酸钾的精制取10g过硫酸钾放于100ml烧杯中，用40℃水进行加热，在磁力搅拌下加入尽量少的去离子水（如果有不溶物可进行过滤），然后置于冰箱中冷却30min，溶液中将有晶体析出。结晶置于真空干燥器中，减压除去水分，置于冰箱中备用。3.丙烯酸丁酯的乳液聚合4.2.1向装配有回流冷凝管、氮气导管和温度计的500ml玻璃反应釜中加入300ml去离子水、67ml丙烯酸丁酯、1.5g十二烷基硫酸钠、4.5g聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10）、0.8g碳酸氢钠、0.6gEDGMA（交联剂）和0.3gALMA（接枝剂）。4.2.2开动机械搅拌，始终保持搅拌转速400rpm，在室温下预乳化15min，同时通入氮气进行保护。4.2.3用循环水浴将反应釜加热至70℃（釜内温度，水浴温度约73-75℃）。4.2.3称取0.48g重结晶后的过硫酸钾（KPS），使用8ml去离子水溶解后用注射器注入。4.2.5保持搅拌转速为400rpm，70℃下反应1小时。4.2.6将26mlMMA加入恒压漏斗中，缓慢滴加至反应釜中，保持转速400rpm，滴加完毕后将温度升高至80℃，补加0.2g过硫酸钾，反应1h，ACR乳液合成结束，用自来水冷却。4.3聚丙烯酸丁酯乳液的破乳取100ml乳液，加入到400ml的工业酒精中，边加边用玻棒搅拌，聚丙烯酸丁酯将缓慢沉淀出来。将下层沉淀进行离心，之后用去离子水反复冲洗、洗去残余的乳化剂和少量单体，烘干备用。4.4ACR共混改性PVC-抗冲（增韧）研究4.4.1ACR的破碎：将干燥后的ACR经液氮极冷后加入搅拌机粉碎。4.4.2高速混匀：将PVC、ACR粉末、有机锡稳定剂按100:12:3比例称重，共220g物料加入到高速混合机中高速混合8min后备用。化工专业实验5PVC抗冲击改性剂ACR的制备及性能4.4.3双辊混炼：将混合好的样品在170℃下用双辊开炼机进行塑炼，辊距0.5mm，于后辊重复滚料，得到片材。试验时佩戴石棉手套，重复将高速混匀的粉状物料缓慢的加入双辊间隙，直至物料可以覆后辊形成均匀的片层，此时将铲刀将片层刮下。再重复将刮下的片层继续加入双辊间隙、铲刀刮下，直至刮下的片层没有明显的相分离（橘皮纹）。注意事项：1.双辊温度加高以及辊轮的危险性，操作时要一定要注意力高度集中，使用铲刀时反应要快，防止手或手套、铲刀被卷入辊轮中。2、由于后辊右侧温度较左侧温度高，所以使用铲刀刮下片层时，先从右侧开始刮，防止右侧片层烧焦。4.4.4冲击样条制备（压片）：将片材叠放在模具中，于185℃实验室压片机中预热2min，再加压至15MPa保压5min，中间放气两次，取出至冷压机定型3min，卸模得到冲击样条。五．实验数据记录和处理5.1乳液聚合阶段表1-原始数据记录十二烷基苯磺酸钠g碳酸氢钠g丙烯酸丁酯mLOP-10gMMAmLEGDMAmLAMAmLKPS1gKPS2g1.50910.807067.04.503326.00.60.30.48320.2057表2-实验现象记录预乳化阶段机械搅拌设置为40rpm，在搅拌的过程中，釜内液体逐渐呈现乳白色粘稠状。聚合阶段设置循环水的温度在73℃时体系温度稳定在70.0℃左右，反应液仍呈乳白色。加入KPS之后，将循环水温度设置到83度，反应液温度快速上升到80℃后缓慢下降。MMA接枝反应阶段温度维持在70摄氏度左右，反应釜内的物料仍呈乳白色粘稠状。破乳阶段将反应结束后的乳液加入工业酒精中，有乳白色沉淀析出，但颗粒较小。再放入离心机中进行离心，得到白色柔软块状物体。化工专业实验6PVC抗冲击改性剂ACR的制备及性能样品图片5.2PVC改性阶段表3-实验现象记录双辊混炼开始时使用加入碳酸钙的新配方，且辊筒设置温度较低，混炼较长时间后，样品仍未熔融呈粉末状态。将辊筒升至180℃，重新配料。将ACR共混改性的试样和无改性剂的PVC试样在辊轴上进行辊压，随着辊压次数的增多，由铲刀刮下的片层的明显相分离（即橘皮状）现象逐渐减少，各处分布逐渐均匀。但混炼较长时间后，样品相分离现象仍较为明显。冲击样条制备将上一步所得到的产品放入模具中，高温状态下熔融在模具中成型，再放入冷压机中定型后，取形状较好的试样进行卸模。由于聚合物两相的相容性不好，两相并没有混合均匀。依旧可以观察到两样条韧性不同，未改性的样条在卸模时被敲碎，而改性过的样条较为完整。经过抗冲实验后，可以得到以下的实验结果化工专业实验7PVC抗冲击改性剂ACR的制备及性能PVC实验结果AVR实验结果-1化工专业实验8PVC抗冲击改性剂ACR的制备及性能ACR实验结果-2六．实验结果与分析6.1.结果分析6.1.1根据第一步乳液聚合的逐步操作可以让我们逐步观察到乳液聚合的过程和具体现象，并最终得到乳白色的聚合物产品。6.1.