第四章_晶体场理论

配合物的晶体场理论一.晶体场中的d轨道二.过渡金属化合物的颜色三.晶体场稳定化能(CFSE)一.晶体场中的d轨道1.五种简并的d轨XYdxyXZdxzYZdyzYXdxy22++zxdz22、晶体场中的d轨道⑴配合物中，六个配体形成正八面体的对称性电场；⑵四配位时有正四面体电场、正方形电场。若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高。若电场是球形对称的，各轨道能量升高的幅度一致。如图所示：自由原子中的d轨道球形电场中的d轨道E尽管这些几何图形对称性很高，但均不如球形电场的对称性高。中心的d轨道在这些电场中不再简并。5个d轨道升高的能量之和与在球形场升高之和相同。但是这些轨道中有的比球形场高，有的比球形场低。⑴八面体场六个配体沿x、y、z三轴的正负6个方向分布，以形成电场。在电场中各轨道的能量均有所升高。但受电场作用不同，能量升高程度不同。XYZ正八面体场中d轨道的分裂d轨道与电场的作用zyxxydz2dx2-y2xyyzxzdxydyzdxzxzyyzxdz2dx2-y2能量升高dz2dx2-y2dx2–y2、dz2的波瓣与六个配体正相对，受电场作用大，能量升高得多，高于球形场;dxy,dxz,dyz,不与配体相对，能量升高的少，低于球形场。高能量的dx2–y2、dz2统称eg轨道；能量低的dxy,dxz,dyz,统称t2g轨道，eg和t2g能量差为△，称为分裂能，八面体场中称为△O。球形场中的d轨道自由原子中的d轨道△od(t2g)dxydxzdyzd(eg)dx2–y2dz2二重简并dγ或eg三重简并dε或t2gE06Dq-4Dqdx2-y2dz2dxydxzdyz自由离子Es=0Dq球形场八面体场Δ0=10Dq能级计算：分裂能Δo=Eeg-Et2g=10Dq(1)根据量子力学原理，在外界电场作用下产生的d轨道分裂前后，其总能量应保持不变，得：2Eeg+3Et2g=0(2)联合（1）与（2）方程，解得Eeg=6DqEt2g=-4Dq⑵正四面体场坐标原点为正四面体的中心，三轴沿三边方向伸展，4个配体的如图所示，形成电场。在正四面体场中，dx2–y2、dz2，受电场作用小，能量低于球形场；而dxy、dxz、dyz受电场作用较大，能量高于球形场。但显然两组轨道的差别较小。于是其分裂能△t比八面体场的△O小得多。YZX球形场中的d轨道自由原子中的d轨道d(t2g)dxydxzdyzd(eg)dx2–y2dz2△td轨道与电场的作用xyyx极大值指向面心极大值指向棱的中点能级计算：Es=10DqDqDqt2(dxy,dyz,dxz)1.782.6749te(dx2-y2,dz2)自由离子球形场四面体场配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂能Δt=4/9Δo,即Δt=Et2g-Eeg=40/9Dq---------(1)3Et2g+2Eeg=0---------(2)联立(1)和(2)，解出：Et2g=1.78Dq,Eeg=-2.67Dq⑶正方形场坐标原点位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线伸展。显然dx2–y2，能量最高，dxy次之。dz2波环形波瓣在xoy平面内，列第三层次。最低的是dxz和dyzXY分裂能△s相当大。△s△O△t。dxzdyzdz2dxydx2–y2△s=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dq2zd22dyxxydyzxzdds=17.42Dq四面体场八面体场正方形场dddd=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dq2zd22dyxxydyzxzdds=17.42Dq四面体场八面体场正方形场dddd=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dq2zd22dyxxydyzxzdds=17.42Dq四面体场八面体场正方形场dddd能量能量3.影响分裂能大小的因素⑴晶体场的对称性△S△O△t⑵中心离子的电荷数中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强，△大⑶中心原子所在的周期数第四周期过渡元素的△小，五、六周期的△相对大些。⑷配体的影响(△递增次序)I-Br-Cl-F-OH--ONO-C2O42-H2ONH3enNO2-CN-(CO)一般规律是配位原子卤素氧氮碳，这个顺序称之为光化学序列，因为它影响△，而△的大小直接影响配合物的光谱。4.分裂后的d轨道中电子的排布ΔP（弱场）时，按高自旋排布；ΔP（强场）时，按低自旋排布。分裂能与成对能：分裂能：成对能：例：八面体配合物*d4、d5、d6、d7有高、低自旋之分。四面体配合物中，大多为弱场高自旋排布。若△P，取甲种方式；若△P取乙种方式。某过渡金属d4组态，在八面体场中，d电子的排布如何？乙：高自旋方式上高能量轨道，要克服分裂能△。甲：低自旋方式成对，要克服成对能Pddddegegt2gt2g小大八面体配合物的中心离子的d电子在不同场强度的排布High-SpinandLow-SpinCoordinationCompoundsFe(H2O)62+Fe3d64s2Fe2+3d6Figure:Occupationofthe3dorbitalsincomplexesofFe2+.(a)Lowspin.(b)Highspin.CN-isastrong-fieldligandF-isaweak-fieldligand在晶体场理论中，△和P的值常用波数的形式给出。波数是1cm的长度相当于多少个波长。可见波数越大，波长越小，频率越高，据E=h，则能量越高。总之，波数大，则能量高。从光化学序列中看出NO2-、CN-、CO等△大，常导致△P，取低自旋方式；而X-、OH-、H2O等则△P，常取高自旋方式。具体配合物中，△和P的大小是有能量数据的。例如：Fe(H2O)62+中，Fe2+d6组态△o=10400cm-1，P=15000cm-1，△oP，高自旋：表示为（eg）2（t2g）4。又如：Fe(CN)64-△o=33800cm-1，P=15000cm-1，△oP低自旋。表示为（t2g）6（eg）0。egt2gegt2g二.过渡金属化合物的颜色1.吸收光谱自然光照射物质，可见部分全通过，则无色透明；全反射，为白色；全吸收，显黑色。当部分波长的可见光被吸收，而其余波长（即与被吸收的光互补）的光通过或反射出来，则形成颜色。这就是吸收光谱的显色原理。各种波长的光之互补关系简示如下：吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。红－蓝绿紫－黄绿黄－蓝绿－红紫红黄绿蓝紫吸收光的波长（λ/nm）吸收光的颜色观察到的颜色400紫黄绿425深蓝黄450蓝橙490蓝绿红510绿玫瑰红530黄绿紫550橙黄深蓝590橙蓝640红蓝绿730玫瑰红绿2.d-d跃迁Ti(H2O)63+,Ti3+3d1这种吸收在紫区和红区最少，故显紫红色。Ti3+的3d1电子在分裂后的d轨道中的排列为(eg)1(t2g)0egt2g在自然光的照射下，吸收了能量相当于△o波长的部分，使电子排布变为egt2g(eg)0(t2g)1水溶液中的Ti3+离子以[Ti(H2O)6]3+形式存在，晶体场分裂能(△0)等于20300cm-1。与其对应的波长为500nm左右（相应于可见光的绿色波段。由于绿色光被吸收,您看到的透射光是补色——紫色。[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图又如Mn(H2O)62+,Mn2+d5，H2O为弱场，其d5的排布为:原因？吸收部分可见光后，变成:(eg)3(t2g)2egt2g(eg)2(t2g)3egt2g显粉红色，更浅。这类显色机理，是电子从分裂后的低能量d轨道向高能量d轨道跃迁造成的。称为d-d跃迁。组态为d1-d9的配合物，一般有颜色，基本都是由d-d跃迁造成的。颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因。讨论：[Fe(H2O)6]3+淡紫色，但通常我们看到的Fe3+的水溶液呈黄棕色，为什么？答：由于水解生成[Fe(H2O)5(OH)]2+而使溶液呈黄棕色。3.电荷跃迁组态为d0和d10的化合物，不可能有d-d跃迁，如：Ag(I)、Cd(II)、La(III)、Ti(IV)4d104d105d03d0等的化合物一般无色。但也有d0和d10的化合物有颜色，如:ZnI2(3d0)CdI2(4d10)HgI2(5d10)无色黄绿色红色其机理是什么？⑴Zn2+有从I-夺回电子的趋势，一般情况下，这是困难的，要吸收紫外光方可,故可见光全透过,即在可见区无吸收,无色。⑵当相互极化强烈时，即电子云变形性大，电子则易于从负离子向正离子转移，吸收可见光的一部分，产生颜色。如CdI2中，由于Cd2+半径大，相互极化程度大于ZnI2，电荷转移易于ZnI2，吸收紫光，显黄绿色。⑶HgI2电荷跃迁更容易，吸收蓝绿色光，显红色。这种显色机理称为电荷跃迁。⑴离子极化发生后，使物质的b.p.，m.p.变低；溶解度较小,颜色发生变化。⑵温度对极化和电荷跃迁有影响，故影响颜色。AgI常温下是黄色的，高温下极化作用强，电荷跃迁更容易，吸收比蓝光更低的蓝绿光，显红色。低温时，电荷跃迁变难，吸收紫外光，显白色。⑶VO3-CrO42-MnO4-吸收蓝光蓝光黄绿光显色黄色黄色紫色中心均为d0，无d-d跃迁，但高价的V(V)、Cr(VI)、Mn(VII)均有较强的极化能力，使负二价的氧发生电荷跃迁，显色。其中Mn(VII)的极化能力更强，吸收黄绿光，显紫色。三.晶体场稳定化能(CFSE)1.分裂后的d轨道的能量以球形场的简并的d轨道的能量为零点，讨论分裂后的d轨道的能量。电场对称性的改变不影响d轨道的总能量。若设分裂能△o=10Dq，则Eeg=6Dq，Et2g=-4Dq因此分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，仍为零。列方程组:Eeg-Et2g=O3Eeg+2Et2g=0解得:Eeg=3/5oEt2g=-2/5o八面体场：egt2gO2.晶体场稳定化能(CFSE)d电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量用E晶表示，在球形场中的能量用E球表示，且设E球＝0。因晶体场的存在，体系总能量降低的数值称为晶体场稳定化能(CrystalFieldStabilizationEnergy)，依定义CFSE=E球-E晶=0-E晶Es=0eg6Dqt2g-4Dq八面体场的CFSEt2g轨道上进入1个电子能量下降4Dqeg轨道上进入1个电子能量上升6Dq例1计算八面体强场中d5组态的CFSE。解：在球形场中以及八面体强场中排布为:球形场八面体强场E晶=(-4Dq)×5+2P=-20Dq+2PCFSE=E球-E晶=0-(-20Dq+2P)=20Dq-2PCFSE的值要严格以E球=0为基础进行计算，要考虑P值。例3Fe(CN)64-△o=33800cm-1，P=15000cm-1，求:CFSE。(eg)5(t2g)0egt2gCFSE=0-[(-2/5△o)×6+2P]=12/5△o-2P=12/5×33800cm-1-2×15000cm-1=51120cm-1解：Fe2+,3d6,E球＝0，△oP，CN-为强场，低自旋。在球形场中以及八面体强场中排布为:(eg)6(t2g)0egt2g球形场八面体强场3.影响CFSE的因素d电子数目配位体的强弱晶体场的类型晶体场理论的应用解释配合物的磁性解释配合物的稳定性解释配合物的颜色（吸收光谱）解释离子水合热变化规律练习1.用晶体场理论判断配离子△O/cm-1P/cm-