【有机化学】羧酸【课件PPT】

第11章羧酸及其衍生物RCOHO羧基（R或R'可以是Ar或H）酰卤酯酰胺酸酐R-C-XOR-CR-COOOOR-C-OR'OR-C-NH2COOHOCOCH3阿司匹林其衍生物（Aspirin）油酸与其他脂肪酸一起，以甘油酯的形式存在于一切动植物油脂胆酸是由肝合成，随胆汁排入到十二指肠内，作为消化液的组成部分之一，能促进对脂类物质的消化和吸收(1)与醛相似，但经常根据来源使用俗名。11.1羧酸的命名(2)系统命名取代基也可以用希腊字母α、β、γ、δ、ε--等依次标明位次11.2羧酸的物理性质羧酸中的羟基和羰基可与水形成氢键：CH3-C-OHOO-HHO-HH原因：水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；(C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞)随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。沸点：高于分子量相近的醇羧酸分子间通过氢键形成二聚体：打开氢键时所需能量：乙醇甲酸25.1KJ/mol30.1KJ/mol(b.p101C)。(b.p78C)。H-OC-ROR-CO-HOR－C－C－O－HOHH亲核加成H表现酸性OH被取代脱羧反应被取代H11.3羧酸的化学性质(一)羧酸的酸性1)羧酸的结构与羧酸酸性共轭：p-－C－OHOsp杂化2R构造：RHCOORCOO-COO四电子三中心的分子轨道两个碳氧键键长等同。2）羧酸根的结构X射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧双键均为0.127nm。3)成盐羧酸具有明显的酸性，甚至能与NaHCO3等成盐：RCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2+H2O说明什么问题？RCOOH+NaOHRCOONa+H2ORCOOH的酸性大于H2CO3。pKa数据亦说明，酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸：RCOONa+HClRCOOH+NaCl∴酸性：HCl＞RCOOH例：苯甲酸中混有少量的对甲基苯酚，请使用简单方法分离答案：氢氧化钠溶解后过滤，滤液中通入二氧化碳，沉淀为对甲基苯酚；滤液加入无机酸，沉淀为苯甲酸下列化合物酸性强弱顺序为OHOH(A)(B)(C)COOHA＜B＜C任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。4）A脂肪酸①α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。原因：斥电子基(+I效应)酸性减弱！负电荷分散不利CH3COHOCH3CO-O电子云密度H2OH3O+②若α-H被吸电子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增强。吸电子基(－I效应)酸性增强！负电荷分散较好ClCH2COHOO电子云密度H2OH3O+ClCH2CO-原因：③吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。ClCH2CH2CH2COOHClCH3CH2CCOOH？吸电子诱导效应（-I）：供电子诱导效应（+I）：NR3NO2SO2RCNSO2ArCOOHFClBrIOArCOORORCORSHCCRC6H5CHCH2HOCOO(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3HB.芳香酸（综合考虑诱导和共轭效应）①酸性：C6H5COOH＞CH3COOH②芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：COOH酸性：＞COOHO2N原因：-NO2有-I、-C，使p-NO2-C6H4-COO-负电荷分散，稳定性-NO2、-CN，-I、-C，方向一致③芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。COOH酸性：CH3OCOOHH3CCOOH＞＞比较下列化合物的酸性大小：-I+COH，NH3，OCH3﹥吸电子：供电子：酸性强弱：甲酸〉芳酸〉脂肪酸N(CH3)3、NO2、CN、COOH、SO3H、CHO、COR、COOR、CONH2O、NH2、NR2、OH、OCH3、NHCOCH3、OCOR、C6H5、CH3、X芳环上电子基(二)α-氢原子的反应羧酸α－H的卤代反应需要少量红磷催化：赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应CH3CH2COOH+Br2红PCH3CHCOOHBrCH3C-COOHBrBrBr2红PCH3-CH-COOHH2O/OH-CH3-CH-COOHClOH羟基丙酸乳酸α-卤代酸中的卤素可通过亲核取代反应，被－NH2、－OH、－CN等取代，生成α－氨基酸、α－羟基酸、α－氰基酸等。有机合成中的应用乳酸1)食品行业乳酸有很强的防腐保鲜功效，也可做调味料2)医药方面乳酸聚合得到聚乳酸，聚乳酸可以抽成丝纺成线，这种线是良好的手术缝线，缝口愈合后不用拆线，能自动降解成乳酸被人体吸收，无不良后果。尤其是体内手术缝线，免除二次手术拆线的麻烦。这种高分子化合物可做成粘接剂在器官移植和接骨中应用；一元羧酸加热下难以脱羧!但α-C上有强吸电子基，或β-C为羰基等不饱和键时，脱羧容易发生。1）一元脂肪酸(三)脱羧反应芳香酸比脂肪酸脱羧容易，尤其芳环上有强吸电子基的芳酸：COOHNO2NO2NO2NO2NO2NO2H2O2）芳香酸(四)羧基被还原不还原C=C!(Ar)(Ar)R-C-OH+LiAlH4OR-CH2OHH2O无水乙醚一般还原剂不能将－COOH还原，如NaBH4可还原醛酮中的羰基而无法还原羧基。强还原剂LiAlH4才可将羧酸还原为伯醇也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原RCH2OHR'OH/H+R-C-OHOR-C-OR'ONa+C2H5OH酯RCOXRCOOCOR'COOR'RCONH2R(五)羧酸衍生物的生成酰卤酸酐羧酸酯酰胺(acylhalide)(anhydride)（carboxylicacidester）(amide)----羧酸中的羟基可以被一些亲核的基团取代，生成羧酸衍生物。(甲)酰氯的生成R-C-OHOPCl3PCl5SOCl2R-C-ClOP(OH)3POCl3SO2+HCl++3CH3COOH+PCl33CH3COCl+H3PO370%例：(乙)酸酐的生成(丙)酰胺的生成R-C-ONH4OR-C-OH+NH3OR-C-NH2+H2OO-H2O羧酸铵盐酰胺-H2OR-C-NHR'+H2OOR-C-OH+NH2R'OR-C-ONH3R'ON-取代酰胺羧酸铵盐R-C-ONH2R2'OR-C-OH+NHR2'OR-C-NR2'+H2OO-H2ON,N-二取代酰胺羧酸铵盐(丁)酯的生成和酯化反应机理*酸催化剂：硫酸、磷酸、盐酸、苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂。反应可逆机理OCOH+HOR'RH+1818OCOH+HOR'RHOCOR'+H2OR181）同位素标记证明1）如按烷氧键断裂的方式：2）如按酰氧键断裂的方式：OCOH+HOR'RH+18+H2OOCOR'R18OCOH+H+ROH+COHROH+COH[R+HOR'COR'ROHOH2-H2O-H+OCOR'RCOR'ROHOH2COR'ROHOHHCOR'[ROHOHCOR']RCOH]ROH3）酰氧基断裂反应机理反应的结果似乎是-OH被OR’亲核取代，但实际的机理过程应为亲核加成-消除。所以，在大多数情况下，伯醇和仲醇反应按酰氧键断裂的方式进行。4）反应速度由于空间位阻的原因，无论酸还是醇，烃基的结构越庞大，反应速度越慢，产率越低。降低降低下列醇与苯甲酸酯化反应速度最慢的是：A.正丁醇B.叔丁醇C.异丙醇D.乙醇（B）R'3C-OHR'3C-OH2+-H2OH++R'3CR-C-O-HO+R'3CR-C-O-HOCR'3+-H+R-C-O-CR'3O+H-O-CR'3OR-C-O-H即：叔醇的酯化反应经证实是按照烷氧断裂的方式进行的5）烷氧断裂机理11.4羧酸的制法(1)氧化法(2)腈水解及羧酸衍生物的水解(3)Grignard试剂与CO2作用(甲)伯醇或醛氧化(1)氧化法C(CH3)3COOHKMnO4CH2CH3C(CH3)3实验室制备芳酸(乙)烃氧化(2)腈水解由腈（R—C≡N）水解是合成羧酸的重要方法之一。腈在酸性或碱性水溶液中水解可以得到羧酸：例：+NH3+H2OH2SO4CH2CNCH2COOH苯乙腈苯乙酸CH2=CHCN+H2OH2SO4CH2=CHCOOH+NH3丙烯腈丙烯酸(3)Grignard试剂与CO2作用干醚低温RMgX+R-C-OMgXOR-C-OHOH2O/H+OOC多一个碳的羧酸格氏试剂与CO2（干冰）反应，酸化、水解后得到羧酸。反应机理是典型的亲核加成：举例：物理性质：羟基酸比相应的醇及羧酸的熔点都高，溶解度大。原因？CH3CHCOOHOH羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，分为：α-，β-，γ-，δ-，……羟基酸。氢键。11.5羟基酸(1)羟基酸的性质(甲)酸性(乙)脱水(丙)脱羧（2）羟基酸的制法(甲)卤代酸水解(乙)羟基腈水解(丙)Reformasky反应主要内容(1)羟基酸的性质(甲)酸性酸性：卤代酸＞羟基酸＞羧酸羟基的吸电子诱导效应，使羟基酸的酸性比相应的羧酸大。比较酸性：水杨酸的酸性比苯甲酸的酸性大，是由于形成分子内氢键的缘故。COOHOCHOO水杨酸苯甲酸COOHOH＞下列化合物按酸性强弱顺序排列的AOHCOOHBCOOHOHCCOOHHOC＜B＜A+H2O羟基酸OH-OCH-RHO-CR-CHC-OHO-HO+-H2OOOCHOCCHOCR--R交酯（有六元环）羟基酸的特点是在加热或有脱水剂存在时容易脱水。(乙)脱水b羟基酸R-CH-CH-COOHOHH-H2O+H2O,b不饱和酸有共轭（）RCH=CH-C-OHO-H2O+H2OR-CHOO内酯（有五元环）羟基酸R-CH-CH2CH2-C-OHOOH（4）δ-羟基酸脱水形成δ-内酯(丙)脱羧（α-羟基酸的分解）R-CH-COOHOHRCHO+HCOOH稀H2SO4Tollen'sRCOO-+Agα-羟基酸与无机酸共热时分解产生少一个碳的醛，与稀高锰酸钾共热则氧化、分解生成少一个碳的酸。(2)羟基酸的制法(甲)卤代酸水解CH2-COOHClCH2-COOHOHCH2-COOHHCl2红PH2O/OH-α-羟基酸(乙)羟基腈水解H2O/H+COOHOHCCOHCNHCN/弱OH-C=O羟基酸羟基腈RR'(H)α-卤代酸酯在锌粉存在下与醛酮作用，产物水解后即得到β-羟基酸酯。OHR-CH-CH2-C-OC2H5OH2O/H+b羟基酸乙酯OHR-CH-CH2-C-OHOH2O/OH-b羟基酸H+OZnBrRCH-CH2-C-OC2H5O溴代乙酸酯+BrCH2COOC2H5ZnBrZnCH2-C-OC2H5O无水乙醚干醚R-C-HO(丙)Reformasky反应制β－羟基酸（酯）有机锌试剂讨论：只能用α－卤（溴）代酸酯，产物为β－羟基酸（酯）。反应的机理过程与格氏试剂与羰基的反应类似。脂肪族或芳香族醛酮均可进行反应。Reformasky反应与格氏反应类似，但用Zn不用Mg。因为BrZnCH2COOC2H5比BrMgCH2COOC2H5活性低，只与醛、酮反应，不与酯反应。完成反应式(2)H2O/H+SOCl2Mg/THF(1)CO2CCH3OHH3CCH3答案：(CH3)3CCl(CH3)3CCOOH