06物理化学

物理化学电子教案—第六章本章内容§6.1化学反应的平衡条件——反应进度和化学反应的亲和势§6.2化学反应的平衡常数和等温方程式§6.3平衡常数的表示式§6.4复相化学平衡§6.5标准摩尔生成Gibbs自由能§6.6温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响§6.7同时化学平衡§6.1化学反应的平衡条件——反应进度和化学反应的亲和势化学反应的亲和势化学反应的平衡条件和反应进度的关系一、化学反应的平衡条件和反应进度的关系1.反应进度、G与E的关系化学反应系统：封闭的单相系统，不作非膨胀功，当发生了一个微小变化时，有：BBddddBUTSpVnBBddddBGSTVpn引入反应进度的概念BBddnBBddn一、化学反应的平衡条件和反应进度的关系基本公式可表示为：BBBddddGSTVp等温、等压条件下，,BBBddTpGn（）BBBdBBrmB,TpGG这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。B2.判断化学反应的方向与限度用作判据都是等效的,Brm,B(),()TpBTpGG或反应自发地向右进行反应自发地向左进行反应达到平衡rm,()0TpGBBB0rm,()0TpGBBB0rm,()0TpGBBB0=一、化学反应的平衡条件和反应进度的关系用判断，这相当于图上曲线的斜率,TpG~G,0TpG反应自发向右进行，趋向平衡,0TpG反应自发向左进行，趋向平衡,0TpG反应达到平衡因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。2.判断化学反应的方向与限度一、化学反应的平衡条件和反应进度的关系,0TpG,0TpG,0TpG系统的Gibbs自由能和ξ的关系01Ge3.为什么化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故。一、化学反应的平衡条件和反应进度的关系以反应D+E2F为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时Gibbs自由能之和；P点，D和E混合后Gibbs自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的Gibbs自由能之总和，包括混合Gibbs自由能；S点，纯产物F的Gibbs自由能。3.为什么化学反应通常不能进行到底？一、化学反应的平衡条件和反应进度的关系若要使反应进行到底，需在van‘tHoff平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。3.为什么化学反应通常不能进行到底？一、化学反应的平衡条件和反应进度的关系二、化学反应的亲和势1922年，比利时热力学专家Dedonder首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：def,()TpGAddddUTSpVAddddGSTVpA代入基本公式，得rBBBm,TpGGA反应正向进行反应达平衡0A反应逆向进行0AA=0§6.2化学反应的平衡常数和等温方程式气相反应的平衡常数——化学反应的等温方程式液相中反应的平衡常数BBppxBBB(,)()lnpxTpTRTpBBB(,)()lnpTpTRTp对于非理想气体混合物，BBB(,)()lnfTpTRTp混合理想气体中B的化学势表达式为：BBB()lnpTRTp§6.2化学反应的平衡常数和等温方程式一、气相反应的平衡常数——化学反应的等温方程式1.化学反应的等温方程式将化学势表示式代入的计算式，得：pTG,mr)(BBB,mr)(pTGBBBBBB()lnfTRTprmBBB()()GTT令：Brm,rmBB()()lnTpfGGTRTp称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，仅是温度的函数。rm()GTghGHrmdeDrEm(/)(/)()ln(/)(/)fpfpGGTRTfpfprm()lnfGTRTQ这就是化学反应等温方程式DEGHdegh对于任意反应fQ称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算rm()GT值也可以通过多种方法计算从而可得的值。rmG当系统达到平衡，，则0mrGGHeemDrEeeln()ghdeffppRTffppGTlnfRTK称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲一的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。fK2.热力学平衡常数一、气相反应的平衡常数——化学反应的等温方程式3.用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：rmlnlnffGRTKRTQrmlnlnppGRTKRTQ对理想气体rm0ppKQG反应向右自发进行rm0ppKQG反应向左自发进行rm0ppKQG反应达平衡二、溶液中反应的平衡常数（1）在理想液态混合物中任一组分化学势为：*BBBB(,,)(,)lnTpxTpRTx*BBBB(,,)(,)lnTpxTpRTa对于非理想液态混合物，利用活度概念不是标准态化学势*B(,)TpBBBBB(,,)(,)lndppTTpxTpRTappBBB(,)lndppTpRTaVpBBBBBBBBBBBBB(,,)()lndppTpxTRTaVpBBB0当系统达平衡时忽略压力对液态系统的影响，得BBBBBBBB()lndppTRTaVprmBBB()()GTTBBBlnRTalnaRTK§6.3平衡常数的表示式令：fpKK对于理想气体BBGHDE()ghdepppppGHeeDEeeghdeppppppppGHDEghpdeppKppBB()ppKKppK是标准平衡常数，单位为1pK是经验平衡常数，单位视具体情况而定气体反应的经验平衡常数的表示法有：BB()pKKpGHeeDEeeghfdeffppKffppGHeeGHDEDEeeghghdedepppppppppK1.用压力表示的经验平衡常数BB()fpKKKp气体反应的经验平衡常数的表示法有：pK1.用压力表示的经验平衡常数BB()fpKKKpBBBpKpBBBK因为rmBBB()n(l)fGTRTKT所以fK仅是温度的函数K与温度和压力有关pK也与温度和压力有关气体反应的经验平衡常数的表示法有：xK2.用摩尔分数表示的经验平衡常数BBppxGHDEghxdexxKxx对于理想气体混合物所以xK与温度和压力有关GHeeDEeeghdeppppppppBBpKp气体反应的经验平衡常数的表示法有：cK3.用物质的量表示的经验平衡常数pcRTHGDEhgcdeccKcc对于理想气体cK仅是温度的函数GHGHeeDEDEeeghghpdedecRTcRTppKppcRTcRTBB()cKRT对于理想气体对于液相和固相反应的经验平衡常数，由于标准态不同，故有不同的表示形式BBBmKmBBBaKaBBBcKc对于液相反应，相应的经验平衡常数有严格讲，是温度压力的函数，但忽略压力对凝聚相反应的影响，近似将看作是温度的函数aKaKBBBxKx除外，经验平衡常数的单位不一定是1xK下标m表示反应进度为1mol时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而值则呈指数的关系。rm()GTfKrm()lnfGTRTKrm,2rm,12GG2,2,1()ffKK例如：HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H221221（1）（2）平衡常数与化学方程式的关系§6.4复相化学平衡有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。什么叫复相化学反应？只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。某一反应达化学平衡时BBB10N在参与反应的N种物质中，有n种是气体，其余凝聚相处于纯态设所有气体为理想气体，代入其化学势表示式令：BBBBB1B10nNnBBBBBBB1B1B1ln0nnNnpRTpB'BB1nppKp代入上式并整理，得：对于凝聚相，设'BBBBB1B1lnnNpnRTKBBBBrmB1lnNpRTKGBBB()ppKTp常数所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。32CaCO(s)CaO(s)CO(g)2(CO)ppKp称为的解离压力。)CO(2p)s(CaCO3例如，有下述反应，并设气体为理想气体：该反应的经验平衡常数为2COpKp某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。432NHHS(s)NH(g)HS(g)例如：S)H()NH(23ppp解离压力32(NH)(HS)ppppKp热力学平衡常数为：214(/)pp§6.5标准摩尔生成Gibbs自由能标准摩尔生成Gibbs自由能标准状态下反应的Gibbs自由能变化值rmGrmlnaGRTKrmexpaGKRTrmG的用途：1.计算热力学平衡常数一、标准状态下反应的Gibbs自由能变化值rmG在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol的化学反应的Gibbs自由能变化值，称为标准摩尔反应Gibbs自由能变化值，用表示。rm()GT22rm(1)C(s)O(g)CO(g)(1)G122rm2(2)CO(g)O(g)CO(g)(2)G12rm2(3)C(s)O(g)CO(g)(3)Grmrmrm(3)(1)(2)GGG(1)(3)(2)pppKKK(1)-(2)得（3）例如，求的平衡常数122C(s)O(g)CO(g)2.计算实验不易测定的和平衡常数rmG3．近似估计反应的可能性rmrmlnpGGRTQ只能用判断反应的方向frm,,0()TpWG只能反映反应的限度rmG当的绝对值很大时，基本上决定了的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。rmGrmG3．近似估计反应的可能性1rm(1)41.84kJmolG反应基本不能进行1rm(2)(41.840)kJmolG改变反应外界条件，使反应能进行rm(3)0G存在反应进行的可能性1pKrm(4)0G反应有可能进行，平衡位置对产物有利1pKrmG的几种计算方法（1）热化学的方法rmrmrmGHTS利用热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应的焓变和熵变（2）用易于测定的平衡常数，计算rmG再利用Hess定律计算所需的rmG（3