硬质合金烧结原理

硬质合金烧结原理所谓烧结就是将粉末压坯加热到一定温度（烧结温度）并保持一定的时间（保温时间），然后冷却下来，从而得到所需性能的材料，这种热处理工艺叫做烧结。烧结使多孔的粉末压坯变为具有一定组织和性能的制品，尽管制品性能与烧结前的许多工艺因素有关，但是在许多情况下，烧结工艺对最终制品组织和性能有着重大的甚至是决定性的影响。硬质合金的烧结过程是比较复杂的，但是这些基本知识又是必须掌握的。4.1烧结过程的分类烧结过程的分类方法很多，按烧结制品组元的多少可以分为单元系烧结和多元系烧结，如钨、钼条烧结属于单元系烧结，硬质合金绕结则属于多元系烧结。按烧结时组元中相的状态分为固相烧结和液相烧结，如钨钼的烧结过程中不出现液相，属于固相烧结，硬质合金制品在烧结过程中会出现液相，属于液相烧结。按工艺特征来分，可分为氢气烧结、真空烧结、活化烧结、热等静压烧结等。许多烧结方法都能用于硬质合金的烧结。此外，还可以依烧结材料的名称来分，如硬质合金烧结，钼顶头烧结。从学习烧结过程的实质来说，将烧结过程分为固相烧结和液相烧结两大类是比较合理的，但在生产中多按烧结工艺特点来进行分类。4.2烧结过程的基本变化硬质合金压坯经过烧结后，最容易观察到的变化是压块体积收缩变小，强度急剧增大，压块孔隙度一般为50%，而烧结后制品已接近理论密度，其孔隙一般应小于0.2%，压块强度的变化就更大了，烧结前压坯强度低到无法用一般方法来测定，压坯只承受生产过程中转移时所必备的强度，而烧结后制品却能达到满足各种苛刻工作条件所需要的强度值,显然制品强度提高的幅度较之密度的提高要大得多。制品强度及其他物理机械能的突变说明在烧结过程中压块发生了质的变化。在压制过程中，虽然由于外力的作用能增加粉末体的接触面,而颗粒中表面原子和分子还是杂乱无章的，甚至还存在有内应力，颗粒间的联结力是很弱的，但烧结后颗粒表面接触状态发生了质的变化，这是由于粉末接触表面原子﹑分子进行化学反应，以及扩散、流动、晶粒长大等物理化学变化，使颗粒间接触紧密，内应力消除，制品形成了一个强的整体，从而使其性能大大提高。4.3烧结过程的基本阶段硬质合金烧结过程可以分为四个基本阶段：１．脱除成形剂及预烧阶段，在这个阶段烧结体发生如下变化：1）成型剂的脱除，烧结初期随着温度的升高，成型剂逐渐分解或汽化，排除出烧结体，与此同时，成型剂或多或少给烧结体增碳，增碳量将随成型剂的种类、数量以及烧结工艺的不同而改变。2）粉末表面氧化物被还原，在烧结温度下，氢可以还原钴和钨的氧化物，若在真空脱除成型剂和烧结时，碳氧反应还不强烈。3）粉末颗粒间的接触应力逐渐消除，粘结金属粉末开始产生回复和再结晶，表面扩散开始发生，压块强度有所提高。2．固相烧结阶段（800℃--共晶温度）在出现液相以前的温度下，除了继续进行上一阶段所发生的过程外，固相反应和扩散加剧，塑性流动增强，烧结体出现明显的收缩。3．液相烧结阶段（共晶温度--烧结温度）当烧结体出现液相以后，收缩很快完成，接着产生结晶转变，形成合金的基本组织和结构。4．冷却阶段（烧结温度--室温）在这一阶段，合金的组织和相成分随冷却条件的不同而产生某些变化，可以利用这一特点，对硬质合金进行热处理以提高其物理机械性能。4.4润湿性硬质合金的烧结属于液相烧结，而润湿性在液相烧结过程中有重要意义。润湿性是指液体浸润固体的能力，一滴液体滴到固体平面上，如果液体能够完全分散覆盖在固体的表面上，则称该液体能完全润湿该固体，反之则称该液体不能润湿固体，如果介于两者之间，则可说是部分润湿。液相烧结时，若液态金属能完全润湿固体颗粒表面，则能得到孔隙非常小的烧结体，如果润湿性不良，将使烧结体出现各种缺陷。4.5收缩过程烧结过程中硬质合金压块会产生明显的收缩。一）收缩的几个阶段：不同钴含量的烧结体，在烧结过程中的收缩致可以分为三个基本阶段：1．第一阶段：在1150℃以下作为第一阶段，在这阶段中烧结体发生了某些收缩现象，如果烧结体的完全收缩为100%的话，则此阶段的收缩只占百分之几左右。第二阶段：在1150℃以上至液相出现之前可作为第二阶段。在这一阶段烧结体产生了剧烈的收缩，其收缩量大致占整个收缩量的80%以上。第三阶段：液相出现以后产生的收缩量约为百分之几，烧结体成为完全致密状态。二）影响收缩的因素影响收缩的因素很多，常遇到的是：1．升温速度在正常的加热速度（每分钟几度）下，烧结体的收缩过程按照上述三个收缩阶段产生正常收缩，如果加热速度太快，则最高收缩速度阶段会移向更高的温度范围，甚至移向烧结体出现液相的温度，已发现，在较大的加速度下烧结的合金中有大量的粗孔和气泡，通常由于液相出现以后封闭了气体的排出通道所致，因此过大的加热速度对获得完全致密的烧结体是不利的。2．压块的原始孔隙在惰性气氛中烧结不同密度压块表明，收缩速度随压块密度降低而提高，具有不同密度的压块的相对收缩量和相对收缩速度都一样，合金的最终密度与压块的原始孔隙无关。但在活性气氛中烧结时，孔隙度大的压块很难获得完全致密的烧结体，因此，在实际工作中总是尽量提高压块的密度。3．磨碎程度和混合料的粒度碳化物颗粒越细，绕结体内单个孔的尺寸越小，而液体的毛细管压力与孔的半径成反比，同时两个碳化物颗粒的中心距随其颗粒的减少而缩短，因而细颗粒的粉末烧结时，彼此易于靠拢，此外，比表面越大的粉末，其固相扩散速度和液相出现以后的重排列和溶解析出速度越大，因此，经过磨碎的混合料和原始晶粒较细的混合料就有不同于一般混合料的收缩特性，它显著地降低开始出现收缩的温度，同时还提高出现液相以前的温度范围的收缩速度。4．混合料钴含量无疑，钴含量对出现液相以后的收缩有影响，钴量越高（液相越多）收缩速度越大，实验表明，压块中钴含量增加，不但不促进反而阻碍第一阶段的收缩，但却大大促进第二阶段的收缩，因为第二阶段的收缩机理——塑性流动，显然，钴含量的增加会促进塑性流动。5．碳含量烧结体碳含量的高低，影响出现液相的温度和液相的数量，因此，含碳量必然要影响整个烧结过程的收缩，从理论上讲，混合料碳量过剩，既促进第三阶段的收缩，也促进第二阶段的收缩（因为共晶点降低，有利于塑性流动），同样，对于缺碳的混合物，会降低其收缩速度。4.6WC---Co合金的晶粒长大一）WC晶粒长大机理烧结后合金的平均晶粒尺寸（1~2u）大于混合料碳化物平均晶粒尺寸（0.5~1u或0.01~1u）的现象,叫晶粒长大。WC-Co合金中WC晶粒长大通过两个阶段进行。1．聚集再结晶主要发生在液相出现之前的收缩阶段，在这个阶段中WC颗粒的接触点明显增多，接触面积明显增大，在接触面上由于扩散的作用，多晶WC颗粒粘结成为一个大颗粒，随着扩散的进行，大颗粒中的晶界产生移动至消失，便形成大尺寸WC晶粒，温度越高，烧结时间越长，聚集再结晶的程度越大，原始混合料晶粒越细，湿磨时间越长，晶格缺陷越多，聚集再结晶速度越大，所以聚集再结晶长大现象在细晶粒合金中比较明显。2．液相重结晶如前所述，烧结体中出现液相后，WC晶粒往液相中溶解然后在另一些晶粒上析出，使后者长大，这就是溶解-析出长大的过程。二）影响WC晶粒长大的因素１．烧结温度：在其他条件相同时，烧结体的液相数量随烧结温度的提高而增加。因此，烧结时WC晶粒长大倾向随烧结温度的提高而增大，而且WC在液相中的溶解度和溶解速度又随温度升高而增大，所以烧结温度的稍稍提高，都有可能导致WC晶粒明显长大。２．钴含量：随Co含量的增加，烧结体内液相数量也增加，WC晶粒长大倾向随之增大。３．碳含量：由于烧结体内的液相数量随含碳量增加而提高，同时烧结体内保持液相数量的时间随含碳量增加而延长，故提高烧结体含碳量必定使WC晶粒随之长大。4．混合料粒度：原始粉末的颗粒越细，烧结时长大越严重，因为细颗粒WC在液相中的溶解度大且溶解速度较粗颗粒大。5．添加剂：往合金中加入TaC、TiC、NbC等添加剂,可以阻止WC晶粒的不均匀长大,从而可以获得粒度较均匀的细晶粒合金。4.7烧结工艺选择一）烧结温度合金的烧结温度与其他化学成分有关，通常应高于基体碳化物与粘结金属的共晶温度40—100℃，不同合金的大致烧结温度范围如下：牌号烧结温度YG61400—1420℃YG81400--1420℃YG151390—1410℃YG20C1450—1470℃YG11C1450--1470℃YG6X1370--1390℃YG6A1360--1380℃实践证明，烧结温度在一个相当宽的范围内变化，都能使合金有足够的密度，因此，在生产实践中最经常考虑的问题是如何使合金有适当的晶粒度和性能。而往往以合金的使用性能为主要依据来确定烧结温度，例如，对拉伸模具，耐磨零件和精加工用的切削工具，要求合金有较高的耐磨性，则应选取矫顽磁力出现极大值的烧结温度，对于地质钻探和采掘工具，冲击负荷较大的切削加工工具，要求合金具有较高的强度，则可适当的采用较高的烧结温度，高Co合金的使用条件通常是要求尽可能高的抗弯强度，所以对这类合金来说，合金抗弯强度出现极大值的温度应当是最适宜的烧结温度。二）烧结时间必须保证足够的时间，才能完成烧结过程的组织转变。尽管在一定范围内，烧结温度和时间可以相互补充，如高温快速或低温慢速，但是这个范围是有限的，如果温度不够，再延长时间也是没有作用的。通常为了在最高烧结温度下，能够达到平衡状态，并有充分的组织转变时间，保温1—2小时是适当的。但是烧结时间的确定还受其他因素的影响，如制品大小就是因素之一，一般情况下，大制品的烧结时间要比小制品长。三）升温速度升温速度以单位时间内上升的温度数来表示。升温速度根据设备状况及工艺特点而定，一般在出现液相之前的升温速度较快，之后较慢。4.8真空烧结真空熔炼在高纯和优质金属材料的制取方面应用很广，但真空烧结在粉末冶金中使用的历史不长，主要用于活性和难熔金属Be、Ti、Zr、Ta、Nb等，含Ti硬质合金，磁性合金和不锈钢等的烧结。30年代硬质合金就开始应用真空烧结，近三十年来就获得了较大的发展。真空烧结的优点是：（a）减少气氛中的有害气体（H2O、O2、N2）对产品的玷污，例如电解起氢的含水量要求降至－40度露点极为困难，而获得这样的真空度则并不困难；（b）真空是最理想的惰性气体，当不宜用其他还原性和惰性气体时（如活性金属烧结），或者对容易出现托脱碳、渗碳的材料均可采用真空烧结；（c）真空可改善液相烧结的润湿性表1.3，有利于收缩和改善合金组织；（d）真空有助于Si、Al、Mg等杂质或其氧化物的排除，起到提纯材料的作用；（e）真空有利于排除吸附气体（孔隙中残留气体以及反应气体产物），对促进烧结后期的收缩作用明显。从经济上看，真空烧结设备投资较大、单炉产量低的缺点之外，电能消耗是较低的，因为维持真空的消耗远远低于制备气氛的成本。真空下的液相烧结，粘结金属的挥发损失是个重要问题，它不仅改变和影响合金的最终成分和组织，而且对烧结过程本身也起阻碍作用。表液体金属对某些化合物的湿润性固体表面液态金属温度℃气氛湿润角°ＷＣFe1550H249Fe1550Hb36Fe1550真空41Cu1100~1300真空108~70Cu1100Ar30~20Co1500H20Co1420--~0Ni1500真空~0Ni1380--~0粘结金属在液态时的挥发速度与金属的真气压和真空度有关，而金属真气压又与温度有关：lgp＝-L/RT＋C式中：p－金属真气压;L－液态金属的挥发潜热；C－常数。当然，粘结金属的挥发损失还与温度时间相关。经计算，钴的蒸气压在14000C时约1.3×102Pa。为减少钴的损失，硬质合金不能在太高的真空度中烧结。一般维持炉内剩余压力为几千Pa。即使这样，在14000C～14500C的高温中烧结，钴的损失仍不可避免，因而需要在压制混料中配入过量的（0.5%）的钴粉。在更高的温度下烧结T15合金，控制炉内剩余压力不低于1300Pa时，钴不致明显挥发。例如在1.3×10Pa、1550C烧结T15合金1h，合金钴含量由6％降到4％，而在1.3×102Pa下，只降到5％。真空烧结时粘结金属的挥发损失，主要在烧结后期即保温时间阶段