物理化学课件第四章-化学平衡

习题课平衡组成计算其它因素的影响温度对K影响平衡常数测定平衡常数的表示法反应rGm反应的方向和限度动画2§4.1化学反应的方向和限度一、化学反应的方向和限度二、反应系统的Gibbs自由能三、化学反应的平衡常数和等温方程动画3一、化学反应的方向和限度对于反应:ReactantsProducts当反应达到平衡态时，具有下列特征：1.系统中各物质的量不再随时间而改变。即反应进度达到极限值—eq（反应的限度）。2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。rate(forward)=rate(backward)3.平衡不受催化剂的影响4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如：加压能使石墨金刚石forwardbackward动画4二、反应系统的Gibbs自由能封闭的单相系统，不作非体积功，当发生了一个微小变化时，有：BBddddBGSTVpn引入反应进度BBddnBBddn,BBBddTpGn（）BBBddddGSTVp等温、等压BBBd0正向自发；=0平衡；0逆向自发BBrmB,TpGG公式适用条件动画5反应系统的G随ξ变化关系设一简单的理想气体反应:=0nA=1molnB=0反应了剩余nA=1–nB=当反应进度为时，反应系统的G为：G=G*+mixG=(nAµA*+nBµB*)+RT(nAlnxA+nBlnxB)将nA=1–nB=xA=nA/n=1–xB=nB/n=代入上式()T,pA(g)B(g)A*B*,即Gm,A*Gm,B*]ln)1ln()1[()1(RTGBA动画6)]([BAAGG10第一项G*在图上为一条直线。AB第二项mixG0，所以G＜G*，G为一条有极小值的曲线。]ln)1ln()1[(RTG=G*+ΔmixG=动画7反应平衡条件:()T,p（W’=0）pT,ξG0)(,iipTmrG系统Gibbs自由能G随的变化为一条曲线都向着系统Gibbs自由能降低的方向进行。0反应正向自发；=0反应达平衡，=eq（限度）；0反应逆向自发。Geq10AB0,pTG0,pTG0,pTG动画8为什么化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故。动画9为什么化学反应通常不能进行到底？以反应D+E=2F为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时Gibbs自由能之和；P点，D和E混合后Gibbs自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的Gibbs自由能之总和，包括混合Gibbs自由能；S点，纯产物F的Gibbs自由能。系统的Gibbs自由能在反应过程中的变化（示意图）01DnGRPST因D、E混合因生成F后使自由能降低后的自由能降低D、E、F混合动画10若要使反应进行到底，须在van’tHoff平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。动画11三.化学反应的平衡常数和等温方程理想气体的化学反应aA+bB↔gG+hH1.平衡时，BAHGbahgppRTiiilnppbRTbppaRTapphRThppgRTgBBAAiHGGlnlnlnlnBAHGhbBaAHgGbahgRTpppppppp1////ln动画12等式的右侧各项是温度的函数，当温度一定时为一常数KpppppppphbBaAHgG常数＝////KRTGGbahgBAHGlnmrmr＝所以＝令BAHGbahgRT1Kθ称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。是无量纲的量。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。ΔGθ是产物与反应物均处于标准态时，产物与反应物的吉布斯自由能之差，称为标准吉布斯自由能。动画132.任意时刻--范特霍夫等温方程(Van’tHoff)hbBaAHgGBAHGppppppppRTbahg////ln''''）（）＝（令BAHGbahgGmrhbBaAHgGPppppppppQ////''''Qp是分压商，不是平衡常数rGm=rGm+RTlnQp=–RTlnK+RTlnQp()T,pQpKrGm0正向自发Qp=KrGm=0平衡QpKrGm0逆向自发动画14令aiiQai)/ln(θKQRTGamr（活度商）范特霍夫(Van’tHoff)等温方程。ii=ii+RTlnQarGm=rGm+RTlnQa=–RTlnK+RTlnQaQaKrGm0正向自发Qa=KrGm=0平衡QaKrGm0逆向自发理想气体ai---pi/p实际气体ai---fi/p理想溶液ai---xi理想稀溶液ai---c/c,m/m动画15例题1有理想气体反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),在2000K时，已知KΘ＝1.55*107。(1)计算H2和O2的分压各为1.00*104Pa，水蒸气的分压为1.00*105Pa的混合气中，进行上述反应的ΔrGm，并判断反应自发进行的方向。(2)当H2和O2的分压仍然分别为1.00*104Pa，欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？动画16解:(1)反应系统的分压比25.101310*00.1101325*10*00.1///3425'2'2''2'2'222222PaPaPappppppppppQOHOHOHOHP15mr10*60.1lnlnmolJQRTKRTGp＝ΔrGm0或者QpKθ反应将正向自发进行。动画17(2)欲使反应不能自发进行分压商至少应该与平衡常数相等。a10*24.1a10*53.1a1013251*a10*00.1*10*55.110*55.17214347272222222PpPPPpKppppQOHOHOHOHP＝＝所以动画18§4.2反应的标准吉布斯自由能变化rGm一、rGm和rGm的关系二、标准生成吉布斯自由能fGm三、反应的rGm和K的求算动画19一、rGm和rGm的关系amrmrQRTGGln1rGm=iirGm=ii等温等压时，一定，rGm是一常数rGm不是常数，与Qa有关2rGm可指示反应自发进行的方向rGm即K可指示反应的限度，一般情况下不能指示反应自发方向。动画20例如1/2N2(g)+3/2H2(g)rGm(673K)=24.2kJ·mol－10,(不能指示方向)当QpKrGm0正向自发Qp=KrGm=0平衡NH3(g)动画213、特殊情况下rGm可用来估算反应的方向25℃rGm=–318.2kJmol-1，K=61055，估计正向自发。欲使正向不能进行QaK，即61055,则O2的压力必须小于2.810-107Pa，才能使rGm0，这实际上是不可能实现的。rGm40kJmol-1反应可逆向自发进行rGm–40kJmol-1反应可正向自发进行例Zn(s)+1/2O2(g)ZnO(s)动画221C6H6(l)+HNO3(aq)H2O(l)+C6H5NO2(l)rGm=–104kJmol-1C6H5NO2(l)+3H2(g)2H2O(l)+C6H5NH2(l)rGm=–467.3kJmol-1例如由苯合成苯胺可以有以下三个途径：2C6H6(l)+Cl2(g)HCl(g)+C6H5Cl(l)rGm=–103.1kJmol-1C6H5Cl(l)+NH3(g)HCl(g)+C6H5NH2(l)rGm=–41.7kJmol-13C6H6(l)+NH3(g)H2(g)+C6H5NH2(l)rGm=45.73kJmol-1由上述数据可看出，方案1、2是可行的。动画23二、标准生成吉布斯自由能fGm标准摩尔生成焓fHm:在标准压力p和指定温度下，由最稳定的单质生成1mol物质的定压反应焓变.标准状态下稳定单质的生成焓等于零。rHm=ifHm,i=fHm,i(产物)-fHm,i(反应物)标准生成吉布斯自由能fGm规定：任意温度T和p下，fGm(最稳定单质)=0。由稳定单质1moli物质时的rGm就是该物质的fGmrGm=ifGm,i=fGm,i(产物)-fGm,i(反应物)任意反应的:动画24三、反应的rGm和K的求算1、由fGm求rGm和K（查表）；rGm=ifGm,i=–RTlnK2、通过盖斯定律从已知反应的rGm求未知反应的rGm；3、实验测定平衡时组成求K；4、定义式rGm=rHm–TrSm（查表）其中rHm=ifHm,irSm=iSm,i5、标准电动势rGm=–nFE；6、统计热力学方法。动画25例3求298K时反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)的K已知298K时H2O(g)的fHm=–241.8kJmol-1;H2(g)、O2(g)、H2O(g)的标准熵值Sm分别为130.6,205.0,188.7JK-1mol-1;水的蒸气压为3.17kPa解：先求反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rHm=fHm(H2O,g)=–241.8kJmol-1;rSm=iSm,i=Sm,i(H2O,g)–Sm,i(H2,g)–1/2Sm,i(O2,g)=–44.4JK-1mol-1;rGm=rHm－TrSm=–228.6kJmol-1;动画26再求反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)(1)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rGm(1)(2)H2O(g,p)=H2O(g,3.17kPa)rGm(2)(3)H2O(g,3.17kPa)=H2O(l,3.17kPa)rGm(3)=0(4)H2O(l,3.17kPa)=H2O(l,p)rGm(4)0得:H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)∴rGm=rGm(1)+rGm(2)+rGm(3)+rGm(4)=rGm(1)+rGm(2)+0+0其中rGm(2)＝RTln(p/p)=–8.584kJmol-1rGm(1)=–228.6kJmol-1rGm=–237.2kJmol-1K=3.79×1041+动画27§4.3平衡常数的各种表示法rGm=ii=–RTlnK=ieqiiaRT)(lnieqiiaK)(理想气体ai-------pi/p实际气体ai-------fi/p理想溶液ai-------xi理想稀溶液ai-----c/c,m/m纯液(固)体ai------1动画28一、理想气体反应的经验平衡常数理想气体的化学反应aA+bB↔gG+hH平衡时：KpppppppphbBaAHgG常数＝////ieqiippK)/()/()(ppKieqii