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第1页共18页有机化学中重排反应有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。第一次被Wohler发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。 一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。 按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，等等。 一、亲核重排 重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。 (一)亲核1，2重排的一般规律 1.亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1，2基团迁移，亲核试剂进攻 2.发生亲核1，2重排的条件 （1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子） （2）转变成稳定的中性化合物 （3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。 （4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C－Z键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面 （5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关 3.迁移基团的迁移能力 （1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力 （2）与迁移后正离子的稳定性有关 （3）邻位协助作用 （4）立体因素 4.亲核1，2重排的立体化学： （1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋 （2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机 5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程(二)亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍：3、管路敷设技术通1过管线敷设技术0不仅可以解决吊顶层配置不规范高中资料试卷问题22，而且可保障各类管路习题到位。在管路敷设过程1中，要加强看护1关于管路高中资料试卷连接管口处理高中资料试卷弯扁度固定盒位置.保护层防腐跨接地线弯曲半径标高等，要求技术交底。管线敷设技术中包含线槽、管架等多项方式，为解决高中语文电气课件中管壁薄、接口不严等问题，合理利用管线敷设技术。线缆敷设原则：在分线盒处，当不同电压回路交叉时，应采用金属隔板进行隔开处理；同一线槽内，强电回路须同时切断习题电源，线缆敷设完毕，要进行检查和检测处理。4、电气课件中调试技术对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行高中资料试卷调整试验；通电检查所有设备高中资料试卷相互作用与相互关系，根据生产工艺高中资料试卷要求，对电气设备进行空载与带负荷下高中资料试卷调控试验；对设备进行调整使其在正常工况下与过度工作下都可以正常工作；对于继电保护进行整核对定值，审核与校对图纸，编写复杂设备与装置高中资料试卷调试方案，编写重要设备高中资料试卷试验方案以及系统启动方案；对整套启动过程中高中资料试卷电气设备进行调试工作并且进行过关运行高中资料试卷技术指导。对于调试过程中高中资料试卷技术问题，作为调试人员，需要在事前掌握图纸资料、设备制造厂家出具高中资料试卷试验报告与相关技术资料，并且了解现场设备高中资料试卷布置情况与有关高中资料试卷电气系统接线等情况，然后根据规范与规程规定，制定设备调试高中资料试卷方案。5、电气设备调试高中资料试卷技术电力保护装置调试技术，电力保护高中资料试卷配置技术是指机组在进行继电保护高中资料试卷总体配置时，需要在最大限度内来确保机组高中资料试卷安全，并且尽可能地缩小故障高中资料试卷破坏范围，或者对某些异常高中资料试卷工况进行自动处理，尤其要避免错误高中资料试卷保护装置动作，并且拒绝动作，来避免不必要高中资料试卷突然停机。因此，电力高中资料试卷保护装置调试技术，要求电力保护装置做到准确灵活。对于差动保护装置高中资料试卷调试技术是指发电机一变压器组在发生内部故障时，需要进行外部电源高中资料试卷切除从而采用高中资料试卷主要保护装置。第2页共18页 1.基团向碳正离子迁移： (1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1，2移位，于是醇重排成烯 （2）片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮 （3）Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov扩环以及有关反应 （4）二烯酮-酚重排：4，4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3，4-二取代酚的反应 （5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物 （6）烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应 2.基团向羰基碳原子迁移： (1)Benzil-BenzilicAcid重排：α-二酮经强碱处理会发生重排，生成α-羟基乙酸盐 (2)酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮 3.基团向碳烯碳原子迁移： (1)Arndt-Eistert合成和Wolff重排：由羧酸经酰卤，重氮酮合成高一级同系物的方法 (2)其他的碳烯重排反应，主要是1，2氢迁移生成烯 4.基团向缺电子氮原子转移： (1)Beckmann重排：醛肟或酮肟重排成酰胺 (2)Hoffmann重排：氮上无取代基酰胺经溴及碱处理，脱羰生成伯胺 (3)Curtius重排：酰基叠氮热分解生成异氰酸酯 (4)Schmidt重排：酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应，生成胺、酰胺等的反应 (5)Lossen重排：异羟肟酸及O-酰基衍生物经类似Hoffmann的重排生成少一个碳的胺 (6)Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水解生成α-氨基酮 5.基团向缺电氧原子的迁移： (1)氢过氧化物的重排：氢过氧化物在酸催化下，O-O键断裂，同时烃基从碳原子迁移到氧原子上 (2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下与过酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应 6.芳香族亲核重排： (1)芳羟胺重排（Bamberger重排）：经硫酸处理重排成氨基酚 (2)Sommelet-Hauser重排：苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺 二、自由基重排反应 1．1，2迁移：比正离子重排反应少得多，主要发生在： （1）某些双自由基的1，2-烷基和氢 （2）烯基（迁移的乙烯基若是环的一部分，则发生重排） 2．非1，2迁移：多发生1，5迁移 3．Barton反应：处于羟基δ位上的甲基氧化成醛基的反应 4．Hofmann-loffler-freytag反应：质子化N-卤化胺经热分解或光解形成六氢吡啶等的反应。三、亲电重排 第一步是在亲核试剂作用下，离去基脱离形成富电中心，离去基以氢及3、管路敷设技术通1过管线敷设技术0不仅可以解决吊顶层配置不规范高中资料试卷问题22，而且可保障各类管路习题到位。在管路敷设过程1中，要加强看护1关于管路高中资料试卷连接管口处理高中资料试卷弯扁度固定盒位置.保护层防腐跨接地线弯曲半径标高等，要求技术交底。管线敷设技术中包含线槽、管架等多项方式，为解决高中语文电气课件中管壁薄、接口不严等问题，合理利用管线敷设技术。线缆敷设原则：在分线盒处，当不同电压回路交叉时，应采用金属隔板进行隔开处理；同一线槽内，强电回路须同时切断习题电源，线缆敷设完毕，要进行检查和检测处理。4、电气课件中调试技术对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行高中资料试卷调整试验；通电检查所有设备高中资料试卷相互作用与相互关系，根据生产工艺高中资料试卷要求，对电气设备进行空载与带负荷下高中资料试卷调控试验；对设备进行调整使其在正常工况下与过度工作下都可以正常工作；对于继电保护进行整核对定值，审核与校对图纸，编写复杂设备与装置高中资料试卷调试方案，编写重要设备高中资料试卷试验方案以及系统启动方案；对整套启动过程中高中资料试卷电气设备进行调试工作并且进行过关运行高中资料试卷技术指导。对于调试过程中高中资料试卷技术问题，作为调试人员，需要在事前掌握图纸资料、设备制造厂家出具高中资料试卷试验报告与相关技术资料，并且了解现场设备高中资料试卷布置情况与有关高中资料试卷电气系统接线等情况，然后根据规范与规程规定，制定设备调试高中资料试卷方案。5、电气设备调试高中资料试卷技术电力保护装置调试技术，电力保护高中资料试卷配置技术是指机组在进行继电保护高中资料试卷总体配置时，需要在最大限度内来确保机组高中资料试卷安全，并且尽可能地缩小故障高中资料试卷破坏范围，或者对某些异常高中资料试卷工况进行自动处理，尤其要避免错误高中资料试卷保护装置动作，并且拒绝动作，来避免不必要高中资料试卷突然停机。因此，电力高中资料试卷保护装置调试技术，要求电力保护装置做到准确灵活。对于差动保护装置高中资料试卷调试技术是指发电机一变压器组在发生内部故障时，需要进行外部电源高中资料试卷切除从而采用高中资料试卷主要保护装置。第3页共18页金属原子居多；第二步是迁移基团留下一对成键电子，以正离子的形式向富电中心迁移，重排结果是形成新的富电中心。 1．Govenstein-Zimmerman重排 2．Favorskii重排：α-卤代酮在碱催化下重排成酸或酯的反应 3．Stevens重排：叶立德氮上的烃基会进行1，2重排生成叔胺的反应 4．Wittig重排：醚经强碱处理，通过1，2重排生成醇的反应 5．Fries重排：酚酯和Friedel—Crafts反应的催化剂一同加热，酰基迁移至苯核的邻位或对位的重排反应 6．芳醚重排：把芳环的烃基重排到苯环的邻位和对位 7．Orton重排：:N-卤代芳酰胺经HX处理，卤原子从N迁移至芳核上的反应 8．N－硝基芳胺重排：经酸处理，N-硝基芳胺会重排成邻位和对位硝基芳胺，其中以邻位产物为主。 9．Fischer-Hepp重排：N－硝基仲芳胺重排成对硝基芳胺 10．芳胺氮上的烷基向芳核迁移：N－烷基苯胺盐酸盐或氢溴酸盐加热转化成邻和对烷基苯胺的反应。 11．重氮氨基化合物的重排：重氮盐和芳伯胺在缓冲溶液中偶合，生成1，3-二芳基三氮烯 四、周环反应中的重排反应 周环反应包括电环反应、σ键迁移反应和环加成反应，这三大类，其中电环反应和σ键迁移反应属于重排反应的范畴，以下将就这两种反应进行简单介绍。 1.电环反应： （1）具有高度的立体专一性，这种立体专一性可以用前线轨道理论来解释。 （2）电环反应的反应物转变成产物的过程中，键的转动有两种方式，即顺旋与反旋。含有4n个π电子（n=0或整数）的π体系的电环反应，热反应允许的过程是顺旋，而光反应允许的过程是对旋；含有4n+2个（n=0或整数）π电子的π体系，其情况相反。 2.σ键迁移反应： （1）氢的[1，j]σ键迁移：j=4n+1的对称允许过程，热反应为同面迁移，光反应为异面迁移；j=4n-1的对称允许过程，光反应为同面迁移，热反应为异面迁移。 （2）碳的[1，j]σ键迁移：迁移基不翻转要比构型翻转有利 （3）[i，j]σ键迁移：共有三种方式，分别为同面－同面，同面－异面，异面－异面 3.Cope重排：1，5二烯在加热下，通过[3，3]σ迁移，生成新的1，5二烯 4.Claisen重排：烯醇或酚的烯丙基醚加热，重排成γ，δ—不饱和醛，酮或邻烯丙基酚的反应 5.Fischer吲哚合成：醛或酮的芳腙在催化剂存在下加热生成吲哚的反应。3、管路敷设技术通1过管线敷设技术0不仅可以解决吊顶层配置不规范高中资料试卷问题22，而且可保障各类管路习题到位。在管路敷设过程1中，要加强看护1关于管路高中资料试卷连接管口处理高中资料试卷弯扁度固定盒位置.保护层防腐跨接地线弯曲半径标高等，要求技术交底。管线敷设技术中包含线槽、管架等多项方式，为解决高中语文电