电化学腐蚀动力学

电化学腐蚀动力学20世纪40年代末50年代初发展起来的电化学动力学是研究非平衡体系的电化学行为及动力学过程的一门科学，它的应用很广，涉及能量转换(从化学能、光能转化为电能)、金属的腐蚀与防护、电解以及电镀等领域，特别在探索具有特殊性能的新能源和新材料时更突出地显示出它的重要性，其理论研究对腐蚀电化学的发展也起着重要作用。电化学动力学中的一些理论在金属腐蚀与防护领域中的应用就构成了电化学腐蚀动力学的研究内容，主要研究范围包括金属电化学腐蚀的电极行为与机理、金属电化学腐蚀速度及其影响因素等。例如，就化学性质而论，铝是一种非常活泼的金属，它的标准电极电位为-1．662V。从热力学上分析，铝和铝合金在潮湿的空气和许多电解质溶液中，本应迅速发生腐蚀，但在实际服役环境中铝合金变得相当的稳定。这不是热力学原理在金属腐蚀与防护领域的局限，而是腐蚀过程中反应的阻力显著增大，使得腐蚀速度大幅度下降所致，这些都是腐蚀动力学因素在起作用。除此之外，氢去极化腐蚀、氧去极化腐蚀、金属的钝化及电化学保护等有关内容也都是以电化学腐蚀动力学的理论为基础的。电化学腐蚀动力学在金属腐蚀与防护的研究中具有重要的意义。第一节腐蚀速度与极化作用电化学腐蚀通常是按原电池作用的历程进行的，腐蚀着的金属作为电池的阳极发生氧化（溶解）反应，因此电化学腐蚀速度可以用阳极电流密度表示。例如，将面积各为10m2的一块铜片和一块锌片分别浸在盛有3%的氯化钠溶液的同一容器中，外电路用导线连接上电流表和电键，这样就构成一个腐蚀电池，如2-1。图2-1腐蚀电池及其电流变化示意图查表得知铜和锌在该溶液中的开路电位分别为+0.05伏和-0.83伏，并测得外电路电阻R外=110欧姆，内电路电阻R内=90欧姆。让我们观察一下该腐蚀电池接通后其放电流随时间变化的情况。外电路接通前，外电阻相当于无穷大，电流为零。在外电路接通的瞬间，观察到一个很大的起始电流，根据欧姆定律其数值为oo3ka-0.05(0.83)=4.41011090IR始安培式中ok-——阴极（铜）的开路电位，伏；oa——阳极（锌）的开路电位，伏；R——电池系统的总电阻，欧姆在达到最大值I始后，电流又很快减小，经过数分钟后减小到一个稳定的电流值I稳=1.5×10-4安培，比I始小约30倍。为什么腐蚀电池开始作用后，其电流会减少呢？根据欧姆定律可知，影响电流强度的因素是电池两极间的电位差和电池内外电路的总电阻。因为电池接通后其内外电路的电阻不会随时间而发生显著变化，所以电流强度的减少只能是由于电池两极间的电位差发生变化的结果。实验测量证明确实如此。图2-2表示电池电路接通后，两极电位变化的情况。从图上可以看出，当电路接通后，阴极(铜)的电位变得越来越小。最后，当电流减小到稳定值I稳时两极间的电位差减小到（k-a），而k和a分别是对应于稳定电流时阴极和阳极的有效电位。由于ka-（）比(ooka-)小很多，所以，在R不变的情况下，I稳=ka-R必然要比I始小很多。图2-2电极极化的电位—时间曲线由于通过电流而引起原电池两极间电位差减小并因而引起电池工作电流强度降低的现象，称为原电池的极化作用。当通过电流时阳极电位向正的方向移动的现象，称为阳极极化。当通过电流时阴极电位向负的方向移动的现象，称为阴极极化。在原电池放电时，从外电路看，电流是从阴极流出，然后再进入阳极。我们称前者为阴极极化电流，称后者为阳极极化电流。显然，在同一个原电池中，阴极极化电流与阳极极化电流大小相等方向相反。消除或减弱阳极和阴极的极化作用的电极过程称为去极化作用或去极化过程。相应的有阳极的去极化和阴极的去极化作用。能消除或减弱极化作用的物质，称为去极化剂。极化现象的本质在于，电子的迁移（当阳极极化时电子离开电极，当当阴极极化时电子流入电极）比电极反应及其有关的连续步骤完成得快。如图2-3所示，如果在进行阳极反应时金属离子转入溶液的速度落后于电子从阳极流入外电路的速度，那么在阳极上就会积累起过剩的正电荷而使阳极电位向正的方向移动；在阴极反应过程中，如果反应物来不及与流入阴极的外来电子相结合，则电子将在阴极积累而使阴极电位向负的方向移动。图2-3腐蚀电池极化示意图各类腐蚀电池作用的情况基本上与上述原电池短路时的情况相似。由于腐蚀电池的极化作用，使腐蚀电流减小从而降低了腐蚀速度。假若没有极化作用，金属电化学腐蚀的速度将要大得多，这对金属设备和材料的破坏更为严重。所以，对减缓电化学腐蚀来说，极化是一种有益的作用。第二节极化曲线为了使电极电位随通过的电流强度或电流密度的变化情况更清晰准确，经常利用电位~电流图或电位~电流密度图。例如，图2-1中的原电池在接通电路后，铜电极和锌电极的电极电位随电流的变化可以绘制成图2-4的形式。因为铜电极和锌电极浸在溶液中的面积相等，所以图中的横坐标采用电流密度i。图中的ouC和onZ分别为铜电极和锌电极的开路电极电位。从图中可以看出，随着电流密度的增加，阳极电位沿曲线onZA向正的方向移动，而阴极电位沿曲线ouCK向负的方向移动。我们把表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线称为极化曲线。图2-4中的onZA是阳极极化曲线，ouCK是阴极极化曲线。电位对于电流密度的倒数aaddi和kkddi分别称为阳极和阴极在该电流密度（i1）时的真实极化率，他们分别等于通过极化曲线上对应于该电流密度的点的切线的斜率。极化率的倒数did可以作为电极反应过程进行的难易程度的量度，称为在该电位下电极反应过程的真实效率。a和k分别是阳极和阴极在极化电流密度为i1时的极化值。aai和kki分别称为在该电流密度区间内阳极和阴极的平均极化率。从极化曲线的形状可以看出电极极化的程度，从而判断电极反应过程的难易。例如，若极化曲线较陡，则表明电极的极化率较大，电极反应过程的阻力也较大；而极化曲线较平坦，则表明电极的极化率较小，电极反应过程的阻力也较小，因而反应就容易进行。极化曲线对于解释金属腐蚀的基本规律有重要意义。用实验方法测绘极化曲线并加以分析研究，是揭示金属腐蚀机理和探讨控制腐蚀的措施的基本方法之一。第三节极化的原因及类型一、平衡电极反应及其交换电流密度电极反应就是伴随着两类导体相之间的电量转移而在两相界面上发生的氧化态物质与还原态物质互相转化的反应。如果用O代表氧化态物质，R代表还原态物质，则任何反应都可以写为如下通式(2-1)当电极反应按式(2-1)正向即按还原方向进行时，我们称这个电极反应为阴极反应；当电极反应按式(2-1)逆向即按氧化方向进行时，我们称这个电极反应为阳极反应。根据法拉第定律，在任何电极反应中，反应物质变化的量与转移的电量之间有着严格的等当量关系。因此，电极反应的速度——相界面上单位面积上的阴极反应或阳极反应的速度——可用电流密度表示。式(2-1)中的ci和ai分别称为该电极反应的阴极反应电流密度和阳极反应电流密度，简称阴极电流密度和阳极电流密度。任何一个电极反应都有它自己的阴极电流密度和阳极电流密度。如果在一个电极表面上只进行象式(2-1)所表示的一个电极反应，当这个电极反应处于平衡时，其电极电位就是这个电极反应的平衡电位e，其阴极反应和阳极反应的速度相等即oi是与ci和ai的绝对值均相等的电流密度，称为电极反应的交换电流密度，它表征平衡电位下正向反应和逆向反应的交换速度。任何一个电极反应处于平衡状态时都有它自己的交换电流密度。交换电流密度是电极反应的主要动力学参数之一。当电极反应处于平衡状态时，虽然在两相界面上微观的物质交换和电量交换仍在进行，但因正向和逆向的反应速度相等，所以电极体系不会出现宏观的物质变化，没有净反应发生，也没有冷电流出现。因此，当金属与含有其离子的溶液构成的电极体系处在平衡状态时，这种金属是不会腐蚀的，即平衡的金属电极是不发生腐蚀的电极。例如，由纯金属锌和硫酸锌溶液及由纯金属铜和硫酸铜溶液所构成的平衡锌电极及平衡铜电极，当它们分别孤立地存在时，金属锌与金属铜的质和量及表面状态都将保持不变。孤立的平衡电极，当它们单独存在时，既不表现为阳极也不表现为阴极，或者说是没有极化的电极。二，平衡电极的极化及其过电位当有净电流通过平衡电极时，其正向反应和逆向反应的速度不再相等，其电极电位将偏离平衡电位。这个净电流可以是外部电源供给的，也可以是包含该电极的原电池产生的。与ci和ai不同，净电流是可以用接在外电路中的测量仪表直接测量的，故又称为外电流。显然，流经任何二个平衡电极的外(净)电流应是ci和ai的差值．我们规定，对任何—个电极反应，当aici时，外电流密度ia=ai-ci称为净阳极电流密度或阳极极化电流密度，该电极进行的是阳极反应，当aici：时，外电流密度ic=ci-ai称为净阴极电流密度或阴极极化电流密度，该电极进行的是阴极反应。对平衡电极来说，当通过外电流时其电极电位偏离平衡电位的现象，称为平衡电极的极化。外电流为阳极极化电流时，其电极电位向正的方向移动，称为阳极极化；外电流为阴极极化电流时，其电极电位向负的方向移动，称为阳极极化。为了明确表示出由于极化使其极电位偏离平衡电位的程度，把某一极化电流密度下的电极电位与其平衡电位e间之差的绝对值称为该电极反应的过电位，以表示。阳极极化时，电极反应为阳极反应，过电位ae=-阴极极化时，电极反应为阴极反应，过电位ce=-根据这样的规定，不管发生阳极极化还是阴极极化，电极反应的过电位都是正值。过电位实质上是进行净电极反应时，在一定步骤上受到阻力所引起的电极极化而使电位偏离平衡电位的结果。因此，过电位是极化电流密度的函数，只有给出极化电流密度的数值，与之对应的过电位才有意义。应当注意，极化与过电位是两个不同的概念。只有当电极上仅有一个电极反应并且外电流为零时的电极电位就是这个电极反应的平衡电位时，极化的绝对值才等于这个电极反应的过电位值。当一个电极的静止电位(外电流为零时的电极电位常称为静止电位)为非平衡稳定电位时，该电极极化的绝对值与这个电极上发生的电极反应的过电位值并不相同。因为对于一个非平衡稳定电极体系来说，在其电极发面上至少有两个电极反应同时进行，虽然总的看来没有外电流进出电极，但实际上它表面进行的不同反应之间已经互相极化，即它已经是极化了的电极。关于这一点，在讲到共轭(腐蚀)体系时再进一步讨论。二、极化的原因及类型由于极化作用能降低电化学腐蚀的速度，因此探讨极化作用的原因及其影响因素，对于金属腐蚀与防腐的研究具有重要意义。电极反应的速度象其它化学反应的速度一样，是由各种不同的物理和化学的因素决定的。一个电极反应进行时，在最简单的情况下，也至少包含下列三个主要的互相连续的步骤：1．在电极材料是固态金属的情况下，当反应物由相的内部向相界反应区运动时，主要是溶液相中的反应物向电极表面运动，这称之为液相传质步骤；2．反应物在电极表面进行得电子或失电子的反应而生成产物的步骤，称之为电子转移步骤或电化学步骤；3．产物离开电极表面向溶液相内部疏散的过程——液相传质步骤，或产物形成新相(气体或固体)的过程——称之为生成新相步骤。其中第2个步骤往往是最复杂因而也是最主要的步骤。有时在第1和第2两个步骤之间还可能存在着反应前的表面转化步骤，在第2和第3两个步骤之间存在着反应后的表面转化步骤。总之，任何一个电极反应的进行都要经过一系列互相连续的步骤。在稳态条件下，连续进行的各串联步骤的速度都相同，等于整个电极反应过程的速度。因此，如果这些串联步骤巾有一个步骤所受到的阻力最大，其速度就要比其它步骤慢得多，则其它各个步骤的速度并因而整个电极反应的速度都应当与这个最慢步骤的速度相等，而且整个电极反应所表现的动力学特征与这个最慢步骤的动力学特征相同。这个阻力最大的、决定整个电极反应过程速度的最慢的步骤称为电极反应过程的速度控制步骤，简称控制步骤。电极极化的原因及类型是与控制步骤相关联的。电吸极的极化主要是电极反应过程中控制步骤所受阻力的反映。根据控制步骤的不同，可将极化分为两类：电化学极化和浓度极化。