正丁烷法顺酐现状及发展

1正丁烷法顺酐现状及发展顺酐是一种常用的基本的重要有机化工原料，是世界上仅次于苯酐的第二大酸酐原料，且其下游产品有着相当广泛的开发和应用前景，顺酐的用途随着下游产品的开发越来越广泛。顺酐广泛用于合成树脂、润滑油添加剂、医药、食品添加剂、1，4—丁二醇（BDO）、γ—丁内酯（GLB）、四氢呋喃（THF）、丁二酸、富马酸等一系列重要的有机化学品和精细化学品。1．国内外顺酐生产工艺概况顺酐生产工艺按原料路线基本分为苯氧化法、正丁烷氧化法两种主要生产方法。按生产工艺技术氧化反应部分分为固定床与流化床，后处理回收部分分为水吸收与溶剂吸收。1．1国外顺酐生产概况国外目前占主导地位的是以正丁烷为原料的生产路线，国外正丁烷法顺酐装置产量约占85%以上，苯法顺酐装置产量约占15%以下。美国全部顺酐生产装置均完成了从苯法到正丁烷法的过渡，这与美国采油和炼油工业高度发达有关。油田和炼厂为顺酐企业提供了大量价格低廉的C4原料，在成熟而且发达的市场经济环境中，资本追逐利润的原动力有力的促进了这个原料路线的转变过程。近几年，美国国内顺酐产能增长速度放慢，而将目标瞄准了油气资源丰富价格低廉的中东地区。例如，美国顺酐生产商Huntsman公司与沙特合资在沙特建设9万吨正丁烷法顺酐装置。欧洲地区顺酐的产能绝大部分集中在经济发达、化学工业技术也十分先进的西欧地区。至2002年代表欧洲顺酐先进生产技术的的西欧各国已初步完成了苯法向正丁烷法的转变。欧洲地区顺酐的产能目前基本处于维持现状的停滞状态。1．2国内顺酐生产概况国内顺酐生产装置仍以苯法原料路线为主，正丁烷法占总产能15%。由于我国资源的特殊性,煤资源较丰富,焦炭产量大,煤化工的下游产品焦化2苯产量较大,使苯法生产顺酐比重较大。进几年，随着我国石化行业快速发展和炼油能力提高，C4资源逐步得到综合利用，西气东输使液化气作为民用燃料的消耗量逐年减少，这使得正丁烷法顺酐得到了快速发展的空间；另一方面，随着煤化工的发展和技术提升，以及环保方面的要求，加氢苯、萃取苯产量逐步增大，焦化苯产量逐年减少，纯苯价格上涨较快，使苯法顺酐的利润空间越来越小，纯苯与液化气的差价使正丁烷法顺酐的优势逐步显现出来。目前，国内已经建成投产的正丁烷法顺酐装置12万吨，正在建设的装置22万吨。下表反映出顺酐的生产能力和消费构成1998～2008年世界顺酐生产能力（万吨）年份北美欧洲亚洲其他总计199828.840.950.04.9124.6199929.041.150.85.2126.1200031.151.448.35.1135.9200138.152.052.65.9148.6200239.356.061.05.1161.4200428.940.988.94.8163.5200830.835.4133.816.4216.4世界顺酐的消费构成表消费用途2008年2013年（预测）2008-2013年均增长率（%）千吨%千吨%不饱和聚酯树脂7855591046.63.01，4-丁二醇1861352026.622.8富马酸423492.53.1润滑油添加剂423442.31.0其它37126430223.0总计142610019531006.53国内顺酐消费构成及预测表行业类别20092013备注组成消耗量（万吨）组成消耗量（万吨）年平均增长率不饱和聚酯树脂60.8%33.048.9%40.04.9%1,4-丁二醇等加氢产品17.9%9.7132.04%26.2128%农用化学品0.8%0.430.49%0.4-2%润滑油添加剂2.7%1.52.69%2.2010%涂料、油漆9.1%4.946.80%5.563.0%其它8.7%4.729.08%7.4312%总计100%54.3100%81.811%上表说明：国内1,4-丁二醇等加氢产品增加成为顺酐消耗的主要下游产品，今后几年成为拉动顺酐行业发展的新动力。2．正丁烷法顺酐生产工艺从70年代开始，国外公司开始研究以正丁烷为原料代替苯来生产顺酐，1975年美国孟山都和德克萨斯石油公司先后在其以苯为原料的生产装置上，改用正丁烷为原料生产顺酐，并获得了成功。由于正丁烷原料价廉、污染小，再加上欧美等国家正丁烷原料丰富，使得以正丁烷法工艺逐渐盛行起来，并得以快速发展。正丁烷法与苯法在工艺流程上非常近似，区别最大的就是氧化反应催化剂不同，丁烷法氧化反应器反应管比苯法长一些，最长达到6500mm，后处理既可以采用水吸收也可以采用溶剂吸收。2．1氧化反应部分（固定床反应器）从近些年的资料看，国际上采用固定床工艺的装置越来越多，逐渐占据主导地位。国内运行的正丁烷法顺酐装置全部为国产化技术固定床工艺。随着顺酐生产工艺技术的进步和固定床反应器逐步大型化以及催化剂性能提高，使装置的产能和效益同步提高，为装置的大规模化奠定了基础。目前，催化剂空速最大达到2500hr-1，进料总烃浓度最大达到2.1mol%，使用寿命大于4年，平均粗酐重量收率93~95%。正丁烷法生产工艺氧化部分流程简介如下：4原料正丁烷与空气按一定比例充分混合后进入反应器，在装填了一定数量催化剂的列管内发生反应，正丁烷与空气的混合比例通常为1.6～2.0mol%。反应器热点温度通常在440～470℃。反应热由熔盐冷却器和气体冷却器移出，产生蒸汽供装置使用。反应器出口气体温度约在380～430℃，经气体冷却器冷却到140～150℃进入回收工序。正丁烷法生产工艺氧化部分流程简图如下：增湿空气反应器气体冷却器后冷却器吸收正丁烷助剂粗酐对于后处理采用水吸收则捕集部分液态粗酐，而采用溶剂吸收则顺酐气体全部被溶剂吸收。2．2后处理回收部分正丁烷法顺酐装置后处理既可以采用水吸收，也可以采用溶剂吸收的回收工艺。▲水吸收工艺：工艺水反应生成气部冷水吸收脱水精制产品粗酐水吸收工艺具有流程短、投资省、操作简单等优点，但由于有水的介入，在吸收和脱水过程中易形成富马酸而影响收率，二甲苯脱水操作的能量消耗较大，间歇操作蒸汽不易平衡。▲溶剂吸收工艺：反应生成气溶剂吸收解吸精制产品溶剂处理5溶剂吸收工艺采用的溶剂有两种：六氢化邻苯二甲酸二异丁酯（DIBE）或邻苯二甲酸二丁酯（DBP）。该工艺连续操作，收率比水吸收工艺高，能耗低，但流程较长，投资较大。溶剂吸收也存在溶剂降解损耗、溶剂回收废水处理等问题。3．正丁烷法顺酐发展趋势进几年，随着我国石化行业快速发展和炼油能力提高，C4资源逐步得到综合利用，西气东输使液化气作为民用燃料的消耗量逐年减少，这使得正丁烷法顺酐得到了快速发展的空间，与传统的苯法相比，正丁烷法更具有一些优势。3．1资源和工艺技术从原料利用的合理性上看，正丁烷氧化比苯氧化生产顺酐更具合理性，随着技术进步以及催化剂的改进，正丁烷的原料单耗将比苯法低。从原料价格上看，液化气的价格比苯的价格低，炼油规模的扩大使炼厂副产液化气增多，西气东输造成民用液化气过剩，C4资源综合利用后剩余的正丁烷主要用于生产顺酐，从而使正丁烷价格上涨的幅度小于纯苯。从环保方面看，正丁烷比苯毒性小，正丁烷法比苯法对环境污染小，随着环保意识的增强及国家环保政策的倾斜，正丁烷法在满足环保要求以及发展前景方面比苯法更具生命力。从投资方面看，随着国产化技术的成熟，建设成本大幅下降，已经接近相同规模苯法的投资额。3．2顺酐下游产品的发展按我国目前顺酐产能产量及表观消费量的情况，我国顺酐市场近年来总体处于供需平衡状态。我国顺酐行业在产量方面完全有能力满足国内市场需求和出口需求。从下游产品构成的现状和预测来看，下游产品对顺酐的需求构成在未来几年内将会发生较大的变化。油漆涂料、润滑油添加剂将有一定程度的增长，UPR可能退出主导地位，BDO等加氢产品的发展将成为拉动顺酐行业发展的新动力，成为顺酐下游产品的消费主力。丁二酸以及可降解塑料将是潜在的市场需求。a.1，4-丁二醇（BDO）6近几年，国内1,4-丁二醇产量、表观消费量的增长速度加快，国内1,4-丁二醇需求量随着BDO下游产品PBT、氨纶、GBL的发展而快速增长。2005年，我国1,4-丁二醇产量5.6万吨，表观消费量14.51万吨，进口8.91万吨，对外依存度61%；2007年，我国1,4-丁二醇产量12.4万吨，表观消费量23.8万吨，进口11.4万吨，对外依存度48%。预计2012年我国1,4-丁二醇产能将达到90.0万吨，产量71.9万吨，表观消费量68.9万吨。目前BDO的工业化生产方法是：炔醛法、丁二烯法、丙烯醇法、顺酐法。BDO的各种生产方法为生产厂家提供了很大的原料选择余地，但发展趋势是由炔醛法向非乙炔为原料法转移，尤其是以正丁烷为原料的顺酐法最有优势。顺酐法是目前最经济、最有前途的BDO生产工业化方法。到2006年，世界1，4-丁二醇的生产路线中炔醛法出现负增长将退到第二位，以顺酐为原料的各种生产方法占主导地位。b.聚丁二酸丁二醇酯（PBS）随着对环境保护的重视，对于塑料造成的环境污染问题，国家环保局已将治理“白色污染”列为重点工作之一。世界各国对环保技术、环保产品的研究开发都予以极大关注和投入，目前美国、欧洲、日本等发达国家已经推出可完全生物降解塑料和制品，欧洲已经发布禁塑令。丁二酸与1,4-丁二醇（BDO）合成的聚酯即可降解塑料PBS（聚丁二酸丁二醇酯）易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水。PBS安全无毒，具有生物相容性和生物可吸收性，是从根本上解决塑料污染问题的有效途径之一。以丁二酸和丁二醇为原料合成PBS，其性能完全达到通用塑料水平，可以在包装材料、餐饮用具、农用地膜、食品包装等一次性用品广泛应用，其市场消耗量巨大。3．3氧化反应器大型化和国产化正丁烷氧化反应属于强放热反应，顺酐收率对温度非常敏感，对于大型反应器来说，在高负荷进料条件下保证高转化率和高选择性，关键在于反应热及时移出并保证径向和轴向温差在很小的范围之内。目前，随着顺酐生产工艺和技术的发展与进步，生产规模逐步扩大，作为顺酐装置关键核心设备氧化反应器也随之大型化。从国外看，正丁烷法固定床反应器单台生产能力已经达到4.0~4.5万吨/年，7管板直径达到7m，反应管数达到35000根，单管生产能力1150~1200kg/年。从国内看，采用国产化技术正丁烷法固定床反应器单台生产能力已经达到20000吨/年（目前正在设计单台25000吨/年）。可见国内顺酐生产装置在反应器大型化方面逐步成熟和进步，反应器大型化已成为顺酐装置扩大生产能力、提高经济效益、提升竞争优势的发展趋势。天津市化工设计院从90年代开始，一直致力于顺酐工艺的研究和国产化固定床工艺技术的开发，经过二十年来丰富的顺酐装置设计业绩的积累和对固定床反应器技术上的不断改进，在反应器大型化的设计和制造上解决了混合气体进料分布均匀问题、反应器内部熔盐流道分布及折流板分布、反应器的制造工艺等难题。反应器的设计和制造已经达到了国内先进水平，反应器内轴向和径向温差满足高负荷条件下运行，同时各项技术经济指标也接近国外同类装置的先进水平。4．天津市化工设计院顺酐技术水平及优势天津市化工设计院自八十年代以来，一直从事顺酐装置的开发和设计。二十多年来，先后设计了多套正丁烷法、苯法顺酐工程，并相继投产运行。通过不断的研究、优化、总结经验，以及多年的顺酐工程实践,天津市化工设计院在工艺系统方案优化、环境保护、能源综合利用、固定床反应器设计及工程配套、自动化控制技术等核心技术和关键难点方面不断改进和完善，已形成了一套完整的顺酐专有技术体系，被石油和化工勘察设计协会认定为“顺酐专有技术”。5．加强交流与合作，促进行业快速发展随着国内正丁烷法顺酐发展空间逐步增大，生产规模快速发展，正丁烷法顺酐产业面临着良好的机遇。天津市化工设计院经过二十几年的努力，成为国内唯一具有正丁烷法顺酐工艺技术自主知识产权的设计单位，通过多年的设计实践积累了丰富的经验，通过不断的改进优化，使设计更加完善合理。天津市化工设计院真诚的希望与行业内各企业、供应商等加强交流与合作，竭尽全力为行业内各企业提供优质服务，为行业发展做出贡献。天津市化