C9综合利用

乙烯生产及其产品应用化工与环境工程学院吴世逵教授13929717297,[e-mail]第9章C9馏分的综合利用茂名100万吨/年乙烯副产C9馏份约11万吨/年。裂解C9馏程约为140～220℃,约有150多种,无固定的组成,不同的原油和炼油工艺所生产的裂解C9的组成差别很大。裂解C9一般含有大约50%的可聚性单体,这些可聚性单体构成共聚反应的主体反应物；非聚合性物质在聚合时起到溶剂的作用。9.1概述裂解汽油热裂解预分馏（急冷）原料净化（脱酸、脱水、脱炔）分离精馏分离系统深冷压缩制冷系统三烯分离部分反应部分芳烃裂解气热裂解工艺总流程三苯脱丙烷塔进料丙烷丙烯乙烷deC4脱乙烷塔C3Frac乙烯精馏塔裂解炉急冷水塔碱洗塔干燥器冷箱CGCCH4Comp乙烯甲烷急冷油塔C2H2MAPD汽油C4OSBLH2H2Treat脱甲烷塔乙烯裂解区（热区）乙烯分离区（冷区）（前脱丙烷前加氢）乙烯裂解装置流程图56茂名石化100万吨/年乙烯产品结构万吨/年一、塑料类：145.00二、合成橡胶类：8.004、碳五10.001、薄膜类62.001、轮胎类1.005、丁二烯9.152、注塑类23.002、鞋材类6.006、抽余碳四9.973、中空类25.003、沥青改性类0.507、苯9.284、管材类10.004、HIPS改性类0.508、甲苯9.445、家电类8.00三、液体化工类：140.009、混合二甲苯8.406、纤维类12.001、苯乙烯10.0010、碳九8.007、电缆类3.002、乙二醇8.8911、裂解焦油14.528、渔网丝2.003、环氧乙烷1.7812、其他40.57裂解分离芳烃抽提汽油加氢烃类裂解主要产品(三烯、三苯)过程示意图(占原料的比例)甲烷、氢乙烯丙烯C5C9重组分丁二烯抽提丁二烯抽余C4混合C4苯甲苯二甲苯抽余油裂解汽油烃类5%15%20%2%3%3%3%6%3%5%5%10%15%30%20%信息中心刘赟制作C6～C822、裂解主要产品、裂解主要产品10万吨C5馏分100万吨乙烯64万吨裂解汽油石脑油柴油47万吨C6-C8馏分11万吨C9馏分9.2C9馏分组成C9产地苯乙烯双环戊二烯乙烯基甲苯茚甲基茚总计华粤集团073.9412.3214.957.222.7941.22华粤集团064.6216.4416.137.860.6445.68大庆石化公司1.892.5811.7117.010.2933.48燕山石化公司1.3618.1423.869.010.9953.38齐鲁石化公司6.3119.8416.227.891.6251.88齐鲁石化10.218.123.49.01.061.7天津大港6.0724.8117.526.190.7555.35国外同类产品2.41.722.814.93.445.2沸点145.2170172181.6183萘218不同产地C9馏分的活性组分组成比较活性组分按化学结构和反应活性可分为3类:①苯乙烯及其衍生物如苯乙烯、乙烯基甲苯；②双环戊二烯(DCPD)及其分解后生成的环戊二烯；③茚及其衍生物如茚、甲基茚。C9石油树脂原料中一般含有大约50%的可聚性单体,这些可聚性单体构成共聚反应的主体反应物；其余为非聚合性的苯或茚的衍生物,在聚合时起到溶剂的作用。苯乙烯等C9馏分双环戊二烯等茚等非活性组分活性组分项目初馏10%20%30%40%50%60%70%80%90%干点馏出量07.114516816817117517918419320021221795%06.814816216416616817017318019020120292%华粤C9馏分的活性组分组成139.3C9馏分的综合利用生产石油树脂芳烃溶剂油调合汽油提纯单体碳九树脂主要品种:常规碳九石油树脂、脂肪族改性芳烃树脂、加氢碳九石油树脂、纯单体芳香族树脂、烷基化芳烃树脂、二次聚合树脂及焦油树脂等。工业上生产普通石油树脂的方法主要有三种:催化聚合法、热聚合法和引发聚合法。催化聚合法优点在于聚合温度低于100℃,聚合时间短,缺点是催化剂成本较高,且对设备有腐蚀,工艺过程中有废水产生,产品石油树脂颜色较深等;热聚合法工艺简单,树脂颜色浅而亮,产品质量好,但此法只适用于碳五馏分,或生产低软化点树脂;引发聚合法所得产品颜色浅而亮,且没有催化剂的脱除问题,无废水,但反应温度高,时间长,转化率低,产品的软化点较低。项目热聚合催化聚合自由基引发聚合酸催化聚合固体酸催化聚合催化剂无AlCl3、BF3等P2O5/SO3过氧化物反应温度高低较高较高反应压力较高常压常压常压反应时间短中中长废水处理无有无无树脂色相较浅较深较深较深软化点高较高较高低三种C9石油树脂聚合方法对比通常是将裂解碳九先进行蒸馏切割轻重馏份,①轻馏分再经催化聚合得到浅色石油树脂；②重馏分再经热聚合得到深色石油树脂。③未反应部分再蒸馏切割得到不同牌号的芳烃溶剂油。工业上最广泛采用的是路易斯酸为催化剂的酸聚合方法,最常用的催化剂是BF、AlCl及其络合物,按生产的树脂的不同用途及要求来选择。19四种催化剂工业应用效果项目H2SO4BF3AlCl3固体酸催化活性低适中高高树脂收率/%5085～8710090树脂色相差好中差树脂软化点低可调范围大高,可调较高催化剂费用/元·t-155～75600～700400～450100～180催化剂脱除易较易困难易废水处理易困难可处理易碳九石油树脂是浅黄色至暗褐色功能树脂,分子量200-5000,软化点一般在80-130℃,比重1·06,着火点260℃以上。有良好的耐水性、耐酸碱性,在有机溶剂中有良好溶解性,与许多其它树脂的相容性好,可用于涂料、橡胶添加剂、粘合剂、印刷油墨等许多方面。9.4广东新华粤石油化工公司C9利用情况C9石油树脂是华粤集团三大核心产业之一（为方便叙述将乙烯副产裂解重塔底油简称裂解C9馏份）。为适应茂名100万吨/年乙烯的发展要求，该公司积极实施企业自主创新，加快技术进步项目建设，使裂解C9的一次处理能力由3.5万吨/年提高到11万吨/年，已拥有5万吨/年石油树脂生产能力及2万吨/年闪蒸油加氢装置，居全国同行之首。茂名100万吨/年乙烯投产后，其副产C9馏份的组成发生了较大变化，致使深色芳烃石油树脂软化点不合格。C9塔底油热聚工艺参数项目参数指标预热温度，℃180～190热聚温度，℃230～250热聚时间，h℃3～4装釜量，m36～8水蒸汽蒸馏压力,MPa0～0.1水蒸汽蒸馏时间,h0.5～1深色石油树脂质量指标项目质量指标试验方法软化点号100110120软化点，℃＞90～100＞100～110＞110～120GB2294颜色号（试样:甲苯=1:1）≤18GB12007.1酸碱度，pH6～8GB2895灰分，%≤0.1GB2295产品牌号标志：颜色号-软化点号图1油含量对树脂软化点的影响7074788286909498102106110114118122126130404244464850525456586062646668树脂收率，%软化点，℃软化点不合格的主要原因及对策树脂软化点不合格的主要原因是原料组成变化影响聚合反应，原闪蒸工艺脱油不完全。目前情况下，解决树脂软化点不合格的最佳方案是提高脱油效率。根据实验室研究结果及工厂具体情况，提出了减压气提脱油工艺路线，并制定了现场改造及工业试验方案。华隆化工公司提纯萘装置茂名石化C9→提纯萘装置→抽提得到萘产品抽余油→华粤公司华粤C9馏分中萘含量C9产地华粤07.1.10华粤06.8.24文献代表性数据萘含量,%8.951.909.62萘的存在，作为溶剂有利于聚合反应，但若脱除不干净则影响树脂软化点。广东新华粤石油化工公司苯乙烯抽提装置茂名石化C8→选择加氢饱和苯乙炔→抽提得到苯乙烯产品抽余油→茂名石化9.5C9馏分的其它用途双环戊二烯（DCPD）单体芳烃的利用美国将40%的双环戊二烯用于乙丙橡胶第三体；用予消音、防震。20%用于树脂改性，尤其是高饱和度透明烃类树脂；由较高纯度的双环戊二烯聚合的琥珀色高级石油树脂，作各种改性树脂，用于橡胶的胶粘剂、压敏带、热熔性涂料及松香代用品。近20%用于农药。其余制合成化学品、阻燃剂、干性油、粘合剂、燃料及润滑油的添加剂等。国内主要用于不饱和聚酯、乙丙橡胶和石油树脂等领域。今年年产量约20kt，总需求量约40kt，缺口20kt，市场空间巨大。其它单体芳烃的利用⑴偏三甲苯(1，2，4-三甲苯，又名假枯烯)的利用①经液相空气氧化生产偏苯三甲酸以及相应的酯。②偏苯三甲酸再脱水可得偏苯三酸酐，简称偏酐。③偏三甲苯制取维生素E。④采用临氢异构化，进一步精馏，可制取纯度大于92%的均三甲苯。⑤与甲醛缩合制取二芳基甲烷，然后加氢裂解制取均四甲苯(杜烯)。再进一步气相氧化制均苯四酸二酐。乙烯裂解焦油是乙烯裂解原料在蒸汽裂解过程中原料及产品高温缩合的产物。乙烯焦油是乙烯裂解原料在蒸汽裂解过程中原料及产品高温缩合产物，其主要成分是单环、多环芳烃、重芳烃馏分油。乙烯焦油主要是由各种烷烃、C8~C15的芳烃、芳烯烃及含N、S、O等元素的杂环化合物等组成。第11章C10以上馏分（焦油）的综合利用焦油生产工艺主要由轻质燃料油汽提塔和重质燃料油闪蒸塔组成。在轻质燃料油汽提塔中,来自急冷油分馏塔塔釜的物料进人下塔的上端,其轻馏分被过热的稀释蒸汽汽提出来,釜液打回到急冷油分馏塔底部,从急冷油分馏塔第17层塔盘来的一股急冷油进人到轻质燃料油汽提塔塔顶端,经汽提塔下塔上升来的汽相汽提,汽提出来的汽相返回急冷油分馏塔,液相作为轻质燃料油采出。通过改变汽提塔抽出的轻质燃料油量,就能实现对循环急冷油的粘度控制。重质燃料油系统是由闪蒸塔、循环泵和真空喷射系统组成。急冷油分溜塔塔釜的一部分物料在闪蒸塔真空下闪蒸脱除轻馏分,轻馏分经冷却后返回急冷油系统,重质燃料油由塔釜抽出。该系统设计的目的就是用于脱除循环急冷油中的焦质等高沸点物质,起到精制急冷油的作用。乙烯焦油是乙烯生产中的一种副产品。目前，乙烯焦油主要作燃料油用，整体利用率不高，经济价值低。据有关文献报道，乙烯焦油用作锅炉或裂解炉燃料时，不易燃烧，热值低，且燃烧时易产生黑烟及结焦，造成环境污染。近几年，随着乙烯工业的迅猛发展，乙烯焦油产量也飞速增加。因此，合理利用乙烯焦油使其产生较高的经济效益，对乙烯装置整体效益及乙烯副产资源深加工都有着重大影响，这也是当前国内外乙烯后加工行业亟待解决的一个重要课题之一。乙烯焦油是乙烯裂解原料在蒸汽裂解过程中原料及产品高温缩合产物，其主要成分是单环、多环芳烃、重芳烃馏分油。乙烯焦油主要是由各种烷烃、C8~C15的芳烃、芳烯烃及含N、S、O等元素的杂环化合物等组成。乙烯焦油窄馏分（205~225℃）组成极其复杂，主要有饱和烷烃、单环芳烃、稠环芳烃等。其中萘大约占40%~50%。从乙烯焦油中得到的萘系产品相对从煤焦油得到的萘系产品含硫量低，更适于生产精萘、精甲基萘等。萘是有机化工的重要原料，萘的主要用途是生产邻苯二甲酸酐，它是一种生产邻苯二甲酸酯、树脂和酞类的起始原料，另外也用于水泥减水剂、偶氮染料、表面活性剂和分散剂、制革、驱虫剂、无炭复写纸的烷基萘溶剂、熏蒸消毒剂，以及许多药物化合物合适的前驱体、某些特殊用途产品的可靠试剂等国内石油萘生产方法有气泡塔分步结晶法从乙烯副产焦油中提取精萘；工业上常用精馏、结晶、重结晶的联合工艺从乙烯焦油中得到纯净萘、α-甲基萘、β-甲基萘等重要化工产品。用蒸馏一溶剂结晶法提取萘。直接用二甘醇作溶剂萃取乙烯焦油窄馏分中的萘。该方法操作简单，萘的回收率高，萃取剂可通过简单蒸馏的方法分离并可循环使用，且二甘醇具有来源广泛、价格低廉、无毒、无腐蚀等优点乙烯焦油大部分是石脑油制备乙烯的裂解副产物,随着乙烯需求量的增大,其产量也越来越大。乙烯焦油通常作为燃料或制碳黑的原料。虽然乙烯焦油具有完全可溶于甲苯、芳香性高和不含无机灰分等特点,但由于其碳化反应活性