加工含硫原油综合防腐调研及防护措施

加工含硫原油综合防腐调研及防护措施根据“十五”工程的规划，我公司将在几年内建成炼制高硫油的企业，随含硫量的提高，腐蚀问题将日益突出，故应提前做好防腐技术工作，在工程的设计、建设、施工的过程中，同时兼顾考虑腐蚀与防护的问题，尽量降低或避免腐蚀造成的损失。设备研究所在去年的攻关项目中，已对其它几个较成熟的炼制高硫油的企业进行调研，学习很多先进的管理经验，也看到我们工作中存在的一些不完善的地方。今年在去年工作的基础上，对某些防腐问题进行更深一步的研究，为以后炼制含硫油做好防腐技术支持。主要内容包括高硫油低温系统CL—及H2S的综合腐蚀与防护调研及选材；公司主要设备的选材规范、防腐措施及防腐管理制度的研究及制订；全公司冷换设备泄漏的影响及运行成本经济性分析，我们将分别论述。第一章、高硫油低温系统cl-及H2S的综合腐蚀与防护调研及选材在这一部分，我们主要分析常减压装置三塔冷凝冷却系统、硫磺装置酸性水/酸性气冷却系统、加氢裂化、煤柴油加氢、渣油加氢装置等相应部位的腐蚀问题。一、常、减压装置三塔冷凝冷却系统蒸馏装置主要存在低温cl-+H2S的腐蚀，主要的腐蚀部位为常压塔顶五层塔盘，部分挥发线和冷凝冷却系统（此部位腐蚀最重），减压塔顶部分挥发线和冷凝冷却系统。高硫炼厂此部位的问题有：常压塔顶用Cr13浮阀出现点蚀，常压塔塔体顶部内衬1Cr18Ni9Ti钢板出现氯化物应力开裂。（一）齐鲁炼厂的腐蚀情况：1、腐蚀情况腐蚀主要表现在：①塔顶部40-48层塔盘及内构件，塔顶回流管线及安全阀接管、放空管和大挥发线；②常压塔顶的空冷器L001/1-10、冷却器L002及管线；③容003入口线。1998年1月L002腐蚀内漏；常顶挥发线及常顶空冷入口分配线曾多次腐蚀泄漏，最薄处仅为1.9mm。2000年中容003入口线同时有四道焊口腐蚀开裂。2001年5月检修时发现常顶塔盘43-46层均腐蚀减薄塌陷。减顶系统也是属于H2S-HCl-H2O类腐蚀，由于蒸汽抽真空的影响，减顶抽出系统的流速远大于常顶系统，冲蚀现象较重，缓蚀剂无法在此成膜，不能起缓蚀作用。减顶系统的腐蚀主要表现在：①减压塔顶及一级抽空器扩压管；②六台减顶冷却器（L006/1-3、L007/1，2、L008）。1998年7月减顶冷却器L006/1-3内漏，1999年4月减顶冷却器L008内漏，管束部分变形穿孔，原计划用10年的Ti管束实际只使用了两年多时间。减顶增压器扩压管段在1999年11月、2000年3月、8月、11月四次腐蚀穿孔，多次停工更换。加热炉对流段软化水管及冷进料段腐蚀穿孔主要原因是瓦斯和燃料油含硫较高，烟气露点上升，发生烟气露点腐蚀，常压塔顶内衬不锈钢大量裂纹无法修补，三蒸馏常减压塔碳钢内件腐蚀较重。常压塔7-26层、43-48层塔盘减薄近一半，部分受液盘穿孔，三、四蒸馏18-8管束共10台脆断，属于氯脆，渣油一次换热器壳体减薄严重，多台减底换热器壳体也发现明显减薄。四蒸馏三顶碳钢冷却器发生明显的积垢及腐蚀。高温硫腐蚀：渣油泵出口碳钢弯头腐蚀减薄，减压渣油与减四连通腐蚀穿孔，渣油泵预热线也发生穿孔，减底换热器扫线接管也发生穿孔。2、采取的防腐措施：一常装置：◆加强了“一脱三注”工艺防腐措施，成立原油电脱盐攻关组研究解决原油乳化、脱后含盐高的难题。但由于原油含盐含水波动大，乳化严重，脱后含盐量经常处于超标状态。◆常顶空冷器管束采用Ti材管束；L002管束PVA-B涂料防腐；常压塔顶41-48层塔盘采用0Cr13不锈钢塔盘；容003入口管线及常顶汽油新换管线焊口均进行焊后消除应力热处理。◆减压塔顶抽空器前增加注氨水措施；抽空器增压器、扩压管内衬搪瓷。◆减压塔顶冷却器L006/1-3、L008管束采用08Cr2AlMo材料，L007/1，2采用Ti材管束。②三常装置◆加强了对常减顶PH值的控制力度，确保常减顶PH值控制在指标之内；参照常减顶的腐蚀探针数据及每周两次的冷凝水分析数据及时调整生产操作。三常装置在国内首先采用了PH在线监测技术，常顶的冷凝水PH只可直接从DCS中随时监测。并根据PH值随时调整注氨量。将PH值稳定的控制在指标范围内。◆优化生产方案控制常顶温度不小于110℃，避免露点腐蚀前移。◆用新型9899有机胺中和缓蚀剂代替7019＋氨水的注剂措施，增加中和缓蚀能力。◆在常减顶循环回流处增加注缓蚀剂、氨点，保护塔顶封头部位；将稳定塔顶缓蚀剂注入点由A-9／1～4处移至C-5顶，保护塔顶管线。◆常顶换热器材质升级，管束由10＃改为08Cr2AlMo，部分空冷器内涂PVA-B涂料。◆常减顶系统增加腐蚀在线监测系统和PH在线监测系统已及时反馈常减顶系统的腐蚀状况，并及时加以调整。下一步应采取的防腐措施：施优化工艺防腐措施是解决常减压装置低温轻油部位腐蚀的关键。对于陆上原油含盐高、乳化严重的情况，应加强和完善原油罐区低温破乳措施，实践证明，罐区低温破乳对电脱盐装置平稳操作、降低脱后含盐起着较大的作用。筛选和开发针对于陆上混合原油的高效破乳剂，并对电脱盐装置的工艺操作条件进行重新评价（如脱盐温度、停留时间、混合强度、注水量等）。对于常顶注剂，选用有机胺类中和缓蚀剂代替注无机氨、注缓蚀剂，有效地防止初始露点部位的腐蚀；并在塔顶回流线上加注缓蚀剂、中和剂来防止常压塔顶部位及内构件的腐蚀。应加强腐蚀监测及冷凝水pH监测的力度与频度，及时发现变化情况，调整生产操作。开发和应用在线自动腐蚀监测及在线自动pH监测技术，并在此基础上研究药剂的自动投加控制技术。（（二二））茂茂名名炼炼油油厂厂的的情情况况：：低低温温腐腐蚀蚀发发生生在在塔塔顶顶、、冷冷却却器器、、回回流流罐罐，，主主要要为为HHCCll--HH22SS--HH2200型型腐腐蚀蚀，，尤尤其其是是造造成成常常压压塔塔顶顶冷冷换换管管束束腐腐蚀蚀、、奥奥氏氏体体不不锈锈钢钢管管束束开开裂裂、、回回流流罐罐内内壁壁坑坑蚀蚀减减薄薄((22000000年年和和22000011年年，，三三、、四四蒸蒸馏馏装装置置更更换换冷冷凝凝冷冷却却器器管管束束1166台台))。。蒸蒸馏馏装装置置分分馏馏塔塔顶顶部部内内构构件件腐腐蚀蚀严严重重。。有有1100台台塔塔顶顶冷冷凝凝冷冷却却器器产产生生应应力力腐腐蚀蚀开开裂裂。。防防护护措措施施：：茂茂名名工工艺艺防防腐腐措措施施：：一一蒸蒸馏馏装装置置：：原原油油电电脱脱盐盐：：注注水水量量一一级级77..55～～88..55tt//hh，，二二级级88～～1100tt//hh，，注注破破乳乳剂剂1100PPPPmm，，交交流流2200KKVV电电脱脱盐盐。。脱脱后后原原油油含含盐盐不不大大于于55mmgg//ll。。②②三三顶顶挥挥发发线线注注氨氨水水：：注注氨氨水水浓浓度度1177～～2255%%，，注注氨氨量量1100--3300kkgg//hh。。注注缓缓蚀蚀剂剂00..55～～11PPPPmm。。注注碱碱性性水水初初顶顶66tt//hh，，常常顶顶66tt//hh。。通通过过控控制制三三顶顶冷冷凝凝水水PPHH值值((77--99))、、降降低低FFee22++、、CCll--含含量量，，达达到到防防腐腐目目的的。。二二蒸蒸馏馏装装置置：：①①原原油油电电脱脱盐盐：：注注水水量量：：一一级级88～～1100tt//hh，，二二级级1100～～1122tt//hh，，注注破破乳乳剂剂66～～88PPPPmm，，交交流流2200KKVV电电脱脱盐盐。。脱脱后后原原油油含含盐盐不不大大于于55mmgg//ll。。②②三三顶顶挥挥发发线线注注氨氨水水，，注注氨氨水水浓浓度度1177～～2255%%，，注注氨氨量量1100～～2200kkgg//hh。。注注缓缓蚀蚀剂剂00..22～～00..33PPPPmm。。注注碱碱性性水水初初顶顶22～～77tt//hh，，常常顶顶22～～77tt//hh。。通通过过控控制制三三顶顶冷冷凝凝水水PPHH值值((77--99))、、降降低低FFee22++、、CCll--含含量量，，达达到到三三蒸蒸馏馏装装置置：：①①原原油油电电脱脱盐盐：：注注水水量量一一级级1100～～1111tt//hh，，二二级级1122～～1133tt//hh，，注注破破乳乳剂剂55～～66PPPPmm，，交交流流1166～～2200KKVV或或直直流流33770000VV电电脱脱盐盐。。脱脱后后原原油油含含盐盐不不大大于于55mmgg//ll。。②②三三顶顶挥挥发发线线及及冷冷却却器器注注氨氨水水：：注注氨氨水水浓浓度度1177～～2255%%，，注注氨氨量量3300～～8800kkgg//hh。。注注缓缓蚀蚀剂剂33PPPPmm。。注注碱碱性性水水初初顶顶44～～66tt//hh，，常常顶顶44～～77tt//hh。。通通过过控控制制三三顶顶冷冷凝凝水水PPHH值值((77--99))、、降降低低FFee22++、、CCll--含含量量，，达达到到防防腐腐目目的的。。四四蒸蒸馏馏装装置置::①①原原油油电电脱脱盐盐：：注注水水量量按按加加工工量量55～～66%%，，注注破破乳乳剂剂1100～～1155PPPPmm，，交交流流2222KKVV或或直直流流99990000VV电电脱脱盐盐。。脱脱后后原原油油含含盐盐不不大大于于33mmgg//ll。。②②三三顶顶挥挥发发线线注注氨氨水水：：注注氨氨水水浓浓度度1177～～2255%%，，注注氨氨量量约约1155--5500kkgg//hh。。注注缓缓蚀蚀剂剂22～～33PPPPmm。。注注碱碱性性水水初初顶顶66～～99tt//hh，，常常顶顶66～～99tt//hh。。通通过过控控制制三三顶顶冷冷凝凝水水PPHH值值((77--99))、、降降低低FFee22++、、CCll--含含量量，，达达到到防防腐腐目目的的。。二二、、加加氢氢裂裂化化装装置置（（一一））加加氢氢裂裂化化装装置置的的腐腐蚀蚀类类型型和和腐腐蚀蚀分分布布AA、、反反应应区区1反应器:1.1腐蚀类型硫腐蚀：原料中硫在2400C以上腐蚀铁，参考API581附录G7。H2腐蚀：在温度和氢分压下侵入钢中与碳反应产生甲烷，提高金属Cr和Mo可以避免腐蚀，参考API581附录I。H2+H2S腐蚀：H2S在2400C以上腐蚀铁生成FeS，H2有强烈破坏FeS膜作用因此加速腐蚀过程。参考API581附录G8连多硫酸（H2SXO6，X＝3～6）：停工期间空气，水与FeS反应生成对敏化奥氏体不锈钢易裂的连多硫酸。参考API581附录H。氯离子：停工期间有水的环境会产生CLSCC。参考API581附录。回火脆性：由于Cr-Mo钢中微量有害元素，在高温长时间作用使钢材脆性转变温度升高，参考API581附录L9。σ相脆化：堆焊层σ相在停工期间受腐蚀介质裂纹，参考API581附录L111.2腐蚀部位基材：氢腐蚀裂纹，脆性增加，高应力区裂纹堆焊层：连多硫酸裂纹，CLSCC，塔盘支持圈，高应力区：法兰密封槽，弯头，裙座连接部位，焊缝裂纹2高压换热器:2.1腐蚀类型硫腐蚀：原料中硫在2400C以上腐蚀铁，参考API581附录G7。2腐蚀：在温度和氢分压下侵入钢中与碳反应产生甲烷，提高金属Cr和Mo可以避免腐蚀，参考API581附录I。2+H2S腐蚀：H2S在2400C以上腐蚀铁生成FeS，H2有强烈破坏FeS膜作用因此加速腐蚀过程。参考API581附录G8。氯化氨腐蚀：换热流程后部氯化氨沉积的垢下腐蚀连多硫酸（H2SXO6，X＝3～6）：停工期间空气，水与FeS反应生成对敏化奥氏体不锈钢易裂的连多硫酸。参考API581附录H。氯离子：停工期间有水的环境会产生CLSCC。参考API581附录H。σ相脆化：堆焊层σ相在停工期间受腐蚀介质裂纹，参考API581附录L112.2,腐蚀部位基材：氢腐蚀裂纹，脆性增加，高应力区裂纹，腐蚀减薄堆焊层：连多硫酸裂纹，CLSCC，高应力区：法兰密封槽裂纹，弯头，管板与管焊缝裂纹焊缝裂纹（包括连接管线）管垢下腐蚀，排凝管裂纹3高压空冷器3.1腐蚀类型硫氢化氨：