加氢过程的化学(讲稿)

催化加氢反应过程的化学李大东2004年9月主要内容•背景•石油中的非烃化合物–硫化物的类型及分布–氮化物的类型及分布–氧化物的类型及分布–金属化合物的类型及分布•催化加氢处理反应过程的化学–加氢脱硫–加氢脱氮–加氢脱氧–加氢脱芳–渣油加氢处理•加氢裂化反应过程的化学背景•石油中非烃组分复杂，其数量、类型及分布对加工方案影响很大。•主要论述加氢处理反应过程的化学问题–非烃化合物的类型–反应热力学–动力学–反应机理•根据未来市场需求设计新催化剂体系、开发新工艺过程乃至解决相关工程问题主要内容•背景•石油中的非烃化合物–硫化物的类型及分布–氮化物的类型及分布–氧化物的类型及分布–金属化合物的类型及分布•催化加氢处理反应过程的化学–加氢脱硫–加氢脱氮–加氢脱芳–加氢脱氧–渣油加氢处理•加氢裂化反应过程的化学石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布硫化物是石油中最重要的非烃类组分，其数量、类型及分布直接影响到加工流程以及加工方案的选择。•硫化物类型石油中的含硫化合物石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布•原油中硫化物分布典型含硫原油的硫分布%汽油煤油柴油减压瓦斯油减压渣油原油名称原油硫含量①硫含量硫分布硫含量硫分布硫含量硫分布硫含量硫分布硫含量硫分布胜利伊朗轻质伊朗重质伊拉克轻质北海混合沙特轻质沙特中质沙特重质科威特1.001.351.781.951.231.752.482.832.520.0080.060.090.0180.0340.0360.0340.0330.0570.020.60.70.20.70.40.30.20.40.01170.170.320.4070.4140.430.630.540.810.052.13.14.45.23.93.62.44.30.3431.181.441.121.141.211.511.481.936.015.08.87.610.27.66.24.98.10.681.621.872.421.622.483.012.853.2717.916.913.538.234.444.536.632.141.51.543.03.514.563.214.105.516.005.2476.065.473.949.649.543.653.360.445.7①硫含量单位为质量百分数。石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布•馏分油中硫化物分布中东原油各馏分的硫类型分布(占馏分中硫)原油及其馏分馏分的硫含量SH2SRSHRSSRRSR(Ⅰ)RSR(Ⅱ)残余硫伊朗Darius(硫含量2.43%)＜38℃38～110℃110～150℃150～200℃200～250℃250～300℃300～350℃0.01000.04100.11370.17800.36501.18001.76000.000.983.522.130.000.000.000.009.767.043.370.000.060.0484.0046.3450.1518.871.260.400.060.000.007.045.000.630.340.070.0039.0227.2650.5651.5125.3319.310.000.002.2013.8714.245.437.2416.003.902.816.1832.3568.4473.27石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布•重油中硫化物分布典型含硫重油的硫类型分布(1)%类型硫分布原料油总硫含量非噻吩类硫噻吩类硫胜利VGO孤岛VGO沙特轻质VGO沙特中质VGO伊朗VGO胜利VGO辽河CGO0.651.112.072.271.460.920.2633.730.634.332.030.819.519.266.369.465.768.069.280.588.0石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布•重油中硫化物分布典型含硫重油的硫类型分布(2)%类型硫分布原料油①总硫含量非噻吩类硫噻吩类硫中原AR塔里木AR俄罗斯AR阿曼AR伊朗AR沙特渣油伊朗渣油孤岛渣油沙特HAR伊朗HAR孤岛HVR0.780.971.191.502.183.802.531.800.650.410.3326.928.930.326.029.827.134.438.313.814.612.073.171.169.774.070.272.965.661.786.285.488.0石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布小结•随着石油馏分沸点的升高，馏分中的硫醇硫和二硫化物的比例迅速下降，硫醚硫的比例先增后减，而噻吩类硫(主要存在于残余硫中)的比例则持续增加。•直馏原料油中的非噻吩类含硫化合物在二次加工过程中比噻吩类含硫化合物先脱除。主要内容•背景•石油中的非烃化合物–硫化物的类型及分布–氮化物的类型及分布–氧化物的类型及分布–金属化合物的类型及分布•催化加氢处理反应过程的化学–加氢脱硫–加氢脱氮–加氢脱氧–加氢脱芳–渣油加氢处理•加氢裂化反应过程的化学石油中的非烃化合物氮化物的类型及分布•能使某些二次加工过程的催化剂中毒和影响某些石油产品的安定性•石油中的氮化物大部分是杂环化合物，非杂环氮化物主要是脂肪族胺类和腈类，其数量甚少•与杂环氮化物相比，非杂环氮化物是比较容易加氢脱氮的，含量也较低，在加氢脱氮过程中这类氮化物是次要的。•杂环氮化物可以分为碱性和非碱性氮化物两大类。•不论原油来源如何，碱性氮与总氮的比值近似于常数(0.30±0.05)，而且从馏分油到渣油都是如此。•通常原油的API度越小其氮含量越高，类似地原油的残炭越高其氮含量也越高。•与硫在石油馏分中的分布类似，馏分越重氮含量占原油中氮的比例越高。石油中的非烃化合物氮化物的类型及分布在原油、页岩油和煤液化油中发现的典型含氮化合物（1）化合物分子式结构式非杂环氮化物：苯胺戊胺C6H5NH2C5H11NH2在原油、页岩油和煤液化油中发现的典型含氮化合物（2）化合物分子式结构式非碱性杂环氮化物：吡咯吲哚咔唑C4H5NC8H7NC12H9N石油中的非烃化合物氮化物的类型及分布化合物分子式结构式碱性杂环氮化物：吡啶喹啉二氢吲哚10-氮杂蒽苯并(a)10-氮杂蒽苯并(c)10-氮杂蒽二苯并10-氮杂蒽C5H5NC9H7NC8H9NC13H9NC17H11NC17H11NC21H13N在原油、页岩油和煤液化油中发现的典型含氮化合物（3）石油中的非烃化合物氮化物的类型及分布图原油中的氮含量与API度的关系主要内容•背景•石油中的非烃化合物–硫化物的类型及分布–氮化物的类型及分布–氧化物的类型及分布–金属化合物的类型及分布•催化加氢处理反应过程的化学–加氢脱硫–加氢脱氮–加氢脱芳–加氢脱氧–渣油加氢处理•加氢裂化反应过程的化学石油中的非烃化合物氧化物的类型及分布•天然原油中的氧含量一般不超过2%，平均值0.5%左右。•从煤、油页岩和油砂得到的合成原油中的氧含量一般较高，平均值分别为3.8%和1.4%。•同一种原油中各馏分的氧含量随馏程的增加而增加，在渣油中氧含量有可能超过8%。•石油中的羧酸类物质主要是环烷酸，在某些原油中也含有少量的脂肪酸。•石蜡基原油中的有机酸以脂肪酸为主，在环烷基原油中的有机酸以环烷酸为主。石油中的非烃化合物氧化物的类型及分布石油或合成油中一般有机氧化物的名称和类型主要内容•背景•石油中的非烃化合物–硫化物的类型及分布–氮化物的类型及分布–氧化物的类型及分布–金属化合物的类型及分布•催化加氢处理反应过程的化学–加氢脱硫–加氢脱氮–加氢脱氧–加氢脱芳–渣油加氢处理•加氢裂化反应过程的化学石油中的非烃化合物金属化合物的类型及分布原油中的金属组分是炼油工业非常关注的问题，催化裂化原料中微量的镍、钒、铁和铜，对催化剂的活性有重要影响，导致干气和焦炭产率增加，汽油产率下降。石油中的金属组分可以分成两大类：•水溶性无机盐，主要是钠、钾、镁、钙的氯化物和硫酸盐，它们存在于原油乳化液的水相中，这类金属原则上可以在脱盐过程中脱除。•金属以油溶性有机金属化合物或其复合物、脂肪酸盐或胶体悬浮物形态存在于油中，例如钒、镍、铜以及部分铁。石油中的镍和钒的化合物主要有卟啉化合物和非卟啉化合物两大类，这两类化合物都是油溶性的并集中在渣油中。金属组分中含量较高并对二次加工过程和产品性质影响较大的组分主要是镍和钒。石油中的非烃化合物金属化合物的类型及分布在石油中发现的主要微量元素的范围元素在石油中的范围/10-6元素在石油中的范围/10-6CuCaMgBaSrZnHgCeBAl0.2～121.0～2.51.0～2.50.001～0.10.001～0.10.5～1.00.03～0.10.001～0.60.001～0.10.5～1.0GaTiZrSiSnPbVFeCoNi0.001～0.10.001～0.40.001～0.40.1～5.00.1～0.30.001～0.25.0～15000.04～1200.001～123.0～120石油中的非烃化合物金属化合物的类型及分布一些典型原油的金属含量金属含量/10-6原油NiV大庆原油胜利原油辽河原油伊朗轻质原油伊朗重质原油伊拉克重质原油科威特原油阿曼原油俄罗斯罗马什金原油委内瑞拉博斯坎原油委内瑞拉拉戈梅迪原油2.3～4.42723～38.43013489.6/21.515013＜0.11.50.5～0.7883564312253.71200133主要内容•背景•石油中的非烃化合物–硫化物的类型及分布–氮化物的类型及分布–氧化物的类型及分布–金属化合物的类型及分布•催化加氢处理反应过程的化学–加氢脱硫–加氢脱氮–加氢脱氧–加氢脱芳–渣油加氢处理•加氢裂化反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢处理反应过程的化学是针对某个工艺过程，揭示该过程所发生的主要反应，各种杂原子化合物的相对反应活性，反应热力学，反应机理、反应网络及反应动力学，在竞争环境中的加氢反应及相互影响等。主要内容•背景•石油中的非烃化合物–硫化物的类型及分布–氮化物的类型及分布–氧化物的类型及分布–金属化合物的类型及分布•催化加氢处理反应过程的化学–加氢脱硫–加氢脱氮–加氢脱氧–加氢脱芳–渣油加氢处理•加氢裂化反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫·反应活性石油馏分中各类含硫化合物的C—S键是比较容易断裂的，其键能比C—C或C—N键的键能小许多。在加氢过程中，一般含硫化合物中的C—S键先行断开而生成相应的烃类和H2S：催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫·反应活性•硫化物的加氢脱硫反应活性与分子结构有密切的关系。按以下次序增加：噻吩＜四氢噻吩≈硫醚＜二硫化物＜硫醇•由于空间位阻的作用，噻吩类硫化合物中环烷环和芳香环的数目对其加氢反应活性影响很大，含有三个环的二苯并噻吩加氢脱硫最难。•由于空间位阻的影响，噻吩衍生物加氢脱硫反应的难易程度还与取代基的位置有关。例如，4，6-二甲基二苯并噻吩脱硫难度远大于二苯并噻吩。催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫·反应活性环烷环和芳香环数目对噻吩加氢活性的影响某些噻吩类化合物的加氢反应速率常数(300℃，7.1MPa，Co-Mo/Al2O3催化剂)催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫·反应活性取代基位置时加氢脱硫反应速率的影响(NiMo/Al2O3催化剂，360℃，氢压2.9MPa)催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫·反应热力学•对大多数含硫化合物来说，在很宽的温度和压力范围内，其脱硫反应的化学平衡常数都是非常大的，因而决定脱硫率高低的因素是反应速率而不是化学平衡。•对于噻吩，压力越低时，温度的影响越明显；温度越高时，压力的影响越显著。若达到深度脱硫的目的，反应压力应不低于4MPa，反应温度应不高于427℃。催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫·反应机理•硫醇、硫醚及二硫化物的加氢脱硫反应历程比较简单。•噻吩及其衍生物难以氢解，反应历程也比较复杂。加氢和氢解反应在催化剂的不同活性中心上进行。苯并噻吩的加氢脱硫更困难些。噻吩加氢脱硫反应的两个途径苯并噻吩加氢脱硫反应的两个途径催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫·反应机理•二苯并噻吩的加氢脱硫反应则比苯并噻吩更困难。（图中的数据表示在Co-Mo/A