黄洛玮1103860621金刚石薄膜的制备

金刚石薄膜的性质和制备方法黄洛玮1103860621主要内容金刚石的性质与应用金刚石薄膜的制备技术金刚石的特性与应用•高硬度(～10000kg/mm2)“Diamond”一词来源于阿拉伯语“d-mas”或希腊语“amas”，意为“不可征服的、不可摧毁的”(unconquerable,invincible)，可制成刀具和耐磨材料，切割非铁合金材料和复合材料；可制成微观外科手术刀等。•高导热率(～20W/cm·K)是铜的5倍，可制成大功率激光器、集成电路等半导体器件的热沉。•高透光性红外到紫外范围均可透过，可制成光学元件的镀层、红外窗口等。•高弹性模量(1200GPa)和高的声波传播速度(18000m/s)可制成高保真扬声器的振动膜。•电学方面：宽禁带、高载流子迁移率、低介电常数、高击穿电压等，可制成高温半导体器件(600℃)，用于耐强辐射器件。•此外，可制成发光材料、色心激光材料、“黑色钻石”等。金刚石制备历史的简要回顾两类基本方法低温低压法1880年，Hannay,碳氢化合物+植物油+金属锂1911年，Bolton,10000C水银蒸汽环境下分解乙炔50年代，前苏联Spitsyn、Derjaguin等，美国Eversole等，热解含碳气体合成金刚石成功，但没有引起注意60年代，Angus等，发现石墨和金刚石同时生长，需不断中断实验来消除伴生的石墨，生长速率非常低70年代，应用CVD、等离子体技术，非金刚石基底上沉积出金刚石颗粒，生长速率低，0.01～1m/h81年，前苏联Derjaguin等，实现同质外延82年，日本Matsumoto等，单晶硅、钨、钼等上得到连续的多晶金刚石薄膜，形成了“金刚石膜热”90年代，多种方法：HFCVD、MWPCVD、DC-Jet、EACVD、燃烧法等。55年宣告成功；我国61年开始试制，63年成功，65年投入工业生产高温高压法金刚石薄膜制备的特点•在低温低压下利用化学气相沉积CVD技术生长金刚石膜；•含碳化合物和氢气是最主要的原料，前者提供碳源，后者提供原子态的氢，促使更多的碳转变为sp3的金刚石结构，除去未转变为金刚石的其它形态碳(sp2石墨碳或非晶碳、sp1碳)。金刚石薄膜制备的主要CVD方法•热灯丝CVD(HFCVD)；•微波等离子体CVD(MWPCVD)，•电子回旋共振CVD(ECRCVD)•直流等离子体喷射CVD•空心阴极等离子体CVD法•燃烧火焰CVD(FlameCVD)•激光诱导CVD法(LCVD)•其它CVD方法热灯丝CVD法（HotFilamentCVD）•典型情况：甲烷和氢气混合作为反应源气体输送到被加热的反应室内，在衬底上方平行地放置有一根或多根依靠通电加热到20000C以上高温的钨丝。•甲烷输运到热钨丝附近被分解，在温度适当控制的衬底表面上沉积金刚石薄膜，沉积速率约为1m/h。•热钨丝的作用：提供热量导致甲烷的分解；加热了衬底，利于金刚石薄膜的沉积。热灯丝CVD装置示意图微波等离子体CVD法(MicrowavePlasmaCVD)•石英管为反应室；•反应气源：甲烷和氢气，反应室的顶部输入；•用于沉积的衬底置于衬底座上，频率为2.45×109Hz的微波在反应室的中部有波导馈入，形成辉光放电区，在衬底上沉积金刚石薄膜。•微波PCVD法生长速率慢，但可制备高品质金刚石薄膜，适合于金刚石膜的外延生长和掺杂等。微波CVD装置示意图电子回旋共振CVD(ECRCVD)•此法又称磁微波等离子体CVD，是MWPCVD的最新进展。其原理是电子在磁场中作圆周运动若输入的微波频率等于电子回旋频率时，微波能量可共振耦合给电子，获得能量的电子使中性气体电离产生放电。北京工业大学用ECRCVD方法在较低压力下生长出了多晶金刚石薄膜，该法能够制备较大尺寸的金刚石膜，可减轻因高强度离子轰击造成衬底损伤的可能性，可以比在直流辉光放电和射频等离子体更低的温度下工作从而进一步减轻了对热敏感衬底在沉积过程中的破坏变质，但由于系统须在低压下工作，因此设备昂贵，且较难于控制。直流等离子体喷射CVD•早在1988年就有人报道了这种生长速率较高的等离子体CVD法装置(图3)的关键部分是由杆状的阴极和环状阳极构成的，流经阳极和阴极之间的气体在直流电场的作用下产生高温电弧，使气体急剧膨胀从阳极喷口高速喷出，喷射形成非平衡结构的等离子体流射向高速水冷的衬底而猝灭，构成金刚石生长环境，从而在置于等离子体矩下方的衬底上沉积出金刚石膜该法使等离子体猝灭，产生非平衡态的等离子体，从而可使沉积速率高达180mm/h。实验中甚至达到近1mm/h是目前所有合成方法中生长速率最快的，其缺点是沉积面积相对较小且对等离子体发生器的稳定性要求较高。空心阴极等离子体CVD法•该法又称热阴极放电CVD法，是热解与等离子体技术的结合以水冷石英玻璃管作反应器，以耐高温金属制成空心阴极安装在水冷架上，钼阳极安装在立方氮化硼上，并进行水冷以便于控制置于阳极上的衬底温度，在空心阴极和阳极之间，供以低电压和大电流，在阴极和阳极之间施加一高压脉冲，进行点燃放电，阴极顶端很快被加热到使气体离解的温度，这样反应气体就可以被活化，最终生成金刚石。用该法生长的多晶金刚石膜在品质上与热解CVD接近，金刚石成核密度，晶粒大小及形貌取决于工艺参数的变化。•把热解CVD和等离子体CVD结合在一起，反应过程中气体同时经历等离子体和热解两个过程简化了其它方法中为维持衬底温度稳定而采用的加热系统，缺点是生长速率较慢。6燃烧火焰CVD(FlameCVD)•用于金属切割和焊接的氧-乙炔炬火焰可以用来沉积金刚石膜装置示意图见图4。沉积在大气环境下进行，在乙炔中预混部分氧气，再进行扩散燃烧，只要预混氧气适量，就能形成由焰心，内焰，外焰构成的本征火焰。衬底设置在内焰中，并水冷以保持适当的温度，由火焰形成的部分碳和含碳游离基团就可以在衬底上生长出金刚石。沉积温度，氧气-乙炔流量比对膜的生长速率和质量都有影响火焰沉积方简单，沉积速率高，晶体质量尚可，且可在大气环境中进行，因此十分引人注目其缺点是耗气量大，成本较高，制备大面积膜困难。膜的连续性较差，该法正在发展之中，沉积的厚膜可以应用于工具及热沉。激光诱导CVD法(LCVD)•激光诱导CVD法可在较低温度下完成金刚石的沉积，以乙炔和氢气作为反应气体，采用波长为193nm的ArF激光束辐照衬底，电阻辅助加热使衬底的温度维持恒定。混合气体以一定流速通过衬底反应压力一般为几千Pa。一般用透镜聚焦激光束，以达到较高的功率密度，并须调节激光束辐照衬底的角度。LCVD的反应机理与其它CVD方法不同，一般理解为光热解和光化学两种可能的机制，激光的强度和辐照角度对膜的质量影响很大。从本质上讲，目前LCVD法制备的膜多为类金刚石膜，类金刚石膜在工业，医疗上有独到的应用此法有可能在不远的将来显示其独特的前景。结语•金刚石膜的工业化生产要求能够实现高重复性和可靠性的大面积均匀生长如何有效地离解反应气体进而提高活性基团的密度和其空间分布的均匀性是化学汽相沉积工艺进一步发展的关键所在随着制备工艺的不断发展与完善相信在21世纪金刚石膜器件到更大的发展谢谢