第_6_章__3_阻燃理论及阻燃剂

1《燃烧学》--第三章2阻燃理论与阻燃剂阻燃的重要性阻燃机理及阻燃技术阻燃剂3阻燃的重要性近年来火灾频繁，特大火灾伤人事故常有发生，特别是公共场所几次火灾造成重大人员死伤和财产损失，社会影响很大对高聚物进行阻燃处理是减少火灾的重要措施之一阻燃作用举例：对家具的燃烧研究表明：不含阻燃剂的扶手椅仅能提供2min的安全撤离时间，而含阻燃剂的扶手椅则提供了22min安全撤离时间。20世纪70年代早期，当时美国有1200万台电视机，每年由于电视引起的火灾约有20000起；1979年7月要求达到UL94V-0级阻燃标准，每年每百万台电视机造成火灾数量在2.5～l0起。41987年美国国家标准局比较了5种典型塑料制品的阻燃试样和未阻燃试样的火灾危险性，测定得到的结果如下：①发生火灾后，阻燃产品比未阻燃产品试样多赢得15倍的人员撤离和抢救财产的时间；②材料燃烧时的质量损失速率阻燃试样不到未阻燃试样的1/2；③材料燃烧时，阻燃试样与未阻燃试样相比，放热速率仅为1/4；④材料燃烧时生成的有毒气体量（换算成CO计），阻燃试样只为未阻燃试样的1/3；⑤阻燃试样与未阻燃试样的两者燃烧时生成的烟量接近。但是阻燃材料不能成为不燃材料，它们在大火中仍能燃烧，不过它可以减缓燃烧让人们赢得时间，减少火灾的发生，防止小火发展成灾难性的大火。5阻燃技术发展简介阻燃技术最早历史记录在公元前83年，古希腊人在围攻战中采用矾溶液处理木质碉堡，提高木质碉堡的阻燃性能第一个阻燃纤维专利（英国专利551）1735年Wyld以矾液、硼砂及硫酸亚铁处理木材和纺织品幕布阻燃处理1820年盖·吕萨克受法国国王路易十八的委托，研究剧院窗帘的阻燃方法，他发现磷酸铵、氯化铵和硼砂的混合物对亚麻和黄麻的阻燃十分有效，并成功地在巴黎剧院的幕布进行了阻燃处理阻燃理论研究1913年，化学家珀金（Perkin）采用锡酸盐浸渍绒布，再用硫酸铵溶液处理，获得较好的阻燃性能。它还对阻燃机理进行了理论上的研究，开创了阻燃技术新纪元，标志着近代新阻燃方法的开始。6阻燃剂协同效应的发现：1930年，人们发现氧化锑—氯化石蜡协效阻燃体系，并将其在高分子材料中广泛应用，卤-锑协效作用的发现被誉为近代阻燃技术的一个里程碑，至今仍是阻燃技术和研究的主流。膨胀型防火涂料的研究1938年，Tramm第一次提出膨胀型防火涂料的配方，它以磷酸二铵为催化剂，以二氰二胺为膨胀发泡剂，以甲醛为碳化剂。阻燃技术在军事上首次应用第二次世界大战中，美国开发了以四羟甲基氯化磷为主的一系列纤维素的阻燃整理剂。同时军队对阻燃、防水帆布帐篷的需要，促进了氯化石蜡、氧化锑和黏结剂的阻燃系统的发展。反应型阻燃剂的出现20世纪50年代美国Hooker公司研制出多种含卤、含磷反应型阻燃剂单体，它们可应用于一系列缩聚高分子化合物7热塑性塑料的阻燃剂20世纪60年代开发的环状含氯化合物DechloranePlus（得克隆）以及相继开发出的芳香族系阻燃剂在塑料中得到广泛应用。溴系阻燃剂占据了阻燃领域内的主导地位，其耗量占有机阻燃剂总量的85%。当前国际市场上销售的主要添加型阻燃剂，溴系约有30种，氮系约有l0种，磷系约有20种，20世纪70年代至80年代中期这类阻燃剂的生产和应用得到了蓬勃发展。认识到卤系阻燃剂的毒性和对环境的影响自1986年以来阻燃领域开展了对多溴二苯醚类阻燃剂及其阻燃的高聚物在燃烧和高温降解时产生的毒性与对环境影响的争议。基于人类对环境保护的要求，无卤化的研究和开发得以迅速发展。阻燃剂的无卤化、低毒、低烟已成为当前阻燃研究的前沿课题。同时由于溴系阻燃剂暂时无法被取代，因此其仍在阻燃领域占据着主导地位高效、低毒的含溴阻燃剂新品种仍不断出现。8发现聚合物炭化的阻燃特性20世纪70年代中期，P．W．VanKrevelen明确指出，高聚物燃烧时如生成炭层，可明显改善材料的阻燃性，提高高聚物燃烧时的成炭量，可达到阻燃目的。高聚物炭化已成为目前阻燃技术研究的一个热点。阻燃科学的发展方向研制出阻燃效率高、对环境友好、综合性优良的阻燃剂和阻燃高分子材料制定完善的阻燃标准和规范9阻燃机理及阻燃技术阻燃机理：气相阻燃抑制促进燃烧反应链增长的自由基而发挥阻燃功能的属气相阻燃凝聚相阻燃在固相中延缓或阻止高聚物热分解起阻燃作用的属凝聚相阻燃中断热交换阻燃将聚合物燃烧产生的部分热量带走而导致的阻燃，则属于中断热交换机理类的阻燃阻燃都是十分复杂的过程，实际上很多阻燃体系同时以几种阻燃机理起作用。O2气相燃烧区凝聚相反应区10气相阻燃作用：在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用（1）阻燃材料受热或燃烧时能产生自由基抑制剂，从而使燃烧链式反应中断。应用广泛的卤—锑协同体系主要按此机理产生阻燃作用。（2）阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子，它们能促进自由基相互结合以终止链式燃烧反应。（3）阻燃材料受热或燃烧时释出大量惰性气体或高密度蒸气，前者可稀释氧和气态可燃产物，并降低此可燃气的温度，致使燃烧终止。后者则覆盖于可燃气上，隔绝它与空气的接触，因而使燃烧窒息。11凝聚相阻燃：在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻燃作用（1）阻燃剂在固相中延缓或阻止可产生可燃性气体和自由基的热分解。（2）阻燃材料中比热容较大的无机填料，通过蓄热和导热使材料不易达到热分解温度。（3）阻燃剂受热分解吸热，使阻燃材料温升减缓或中止。工业上大量使用的氢氧化铝及氢氧化镁均属此类阻燃剂。（4）阻燃材料燃烧时在其表面生成多孔炭层，此层难燃、隔热、隔氧，又可阻止可燃气进入燃烧气相，致使燃烧中断。膨胀型阻燃剂即按此机理阻燃。12中断热交换阻燃：是指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走，致使材料不能维持热分解温度，因而不能持续产生可燃气体，于是燃烧自熄当阻燃材料受强热或燃烧时可熔化，而熔融材料易滴落，因而将大部分热量带走，减少了反馈至本体材料的热量，致使燃烧延缓，最后可能中止燃烧。但易熔融材料的可燃性通常都较低，但滴落的灼热液滴可引燃其他物质，增加火灾危险性常见阻燃剂a.卤系阻燃剂b.磷系阻燃剂c.氮系阻燃剂d.无机阻燃剂e.含硅阻燃剂13卤系阻燃剂的阻燃机理气相阻燃机理凝聚相阻燃机理卤系阻燃剂与金属氧化物的协效作用（1）气相阻燃机理卤素化合物阻燃机理主要就是通过终止链支化反应的气相阻燃机理实现的。如果卤素化合物不含氢（如十溴联苯醚），受热时分解出卤原子；如果含有氢，通常热分解出卤化氢。MX→M·＋X·M’X→M’’·＋HX生成的卤原子可与聚合物热分解的产物反应，生成卤化氢。影响链支化反应的阻燃剂是卤化氢。H·＋HX→H2＋X·OH·＋HX→H2O＋X·阻燃效果依次为HI＞HBr＞HCl＞＞HF14卤化氢捕获传递燃烧链或反应的活性自由基，生成活性较低的卤自由基，致使燃烧减缓或终止。卤素化合物可以添加剂形式加入，也可用共聚方法将卤素结构引人聚合物的链上。含卤阻燃剂的阻燃效果与其键能有关。卤素化合物稳定性顺序，FC1BrI。碘化物阻燃效果最好，但应用时不够稳定，因而一般不采用，而一些氟化物作为协效剂已被应用于阻燃系统中由于C-Br键的键能较低，大部分溴系阻燃剂在200～300℃下分解，此温度范围与很多常用的聚合物分解温度重叠，使其阻燃效率高。溴类阻燃剂的效率为：脂肪族＞脂环族＞芳香族，但芳香族的热稳定性最高。脂肪族含卤阻燃剂在大多数聚合物的加工温度下不够稳定，因此使用种类少。芳族溴，特别是芳环完全被溴取代时比较稳定。而芳族氯结构太稳定，阻燃效果差，较少被使用。15碳-卤素键的键能键键能/kJ·mol－1开始降解的温度/℃键键能/kJ·mol－1开始降解的温度/℃C脂肪－F443～450＞500C芳族－Br335360C芳族－Cl419＞500C脂族－I222～235180C脂族－Cl339～352370～380C脂族－C脂族330～370400C偶苯酰－Br219150C脂族－H390～436＞500C脂族－Br285～293290C芳族－H469＞50016（2）卤化物凝聚相阻燃机理当高分子材料本身含有卤素含卤素的有机化合物，当温度升高后，C—X键首先断裂。R—X→X·＋R·X·＋R—H→HX＋R·如果氢毗邻一个C－X键，那么在卤素阻燃剂中会形成一个双键。～CH2—CHX～→～CH2－H～＋X·→～CH＝CH～＋HX自由基和熔融的聚合物反应生成HX，并按下面的反应生成聚合物的大分子自由基X·＋PH·→HX＋P·存在卤系阻燃剂热降解时所生成挥发性产物的组成与没有添加阻燃剂时完全不同，这些产物可燃性较低。C17（3）卤系阻燃剂与金属氧化物的协效作用锑、铋等金属氧化物单独使用时阻燃作用很小，但当聚合物中含有卤素（如聚氯乙烯）时，其则有明显的阻燃效果。卤系阻燃剂和某些金属氧化物的作用会增加脱卤化氢反应，释放出的金属卤化物比卤化氢是更为有效的火焰抑制剂。卤素与氧化锑的协同阻燃效应这一重要实验结果被誉为阻燃技术一个划时代的里程碑，它奠定了现代阻燃化学基础卤—锑协同体系的阻燃机理为：o在高温下三氧化二锑与卤化氢反应生成三卤化锑或卤氧化锑，而卤氧化锑又可在很宽的温度范围内继续分解为三卤化锑。18图3-4Sb2O3与卤系阻燃剂所形成SbCl3及SbBr3的过程19锑-卤协同体系SbCl3在火焰中分解，生成Cl自由基，起到抑制火焰的作用SbCl3在200～500℃范围内均能生成，延长了Cl自由基的释放时间SbCl3蒸汽的比重大，具有排氧作用液态的Sb2O3具有覆盖作用。HClRHClR250℃OH(s)2SbOClOSbHCl225032℃(g)SbCl)s(ClOSb(s)5SbOCl3254280~245℃(g)SbCl4)s(ClO5Sb(s)ClO11Sb32118475~410254℃(g)SbCl2)s(O11Sb(s)ClO3Sb332565~4752118℃l)(OSbs)(OSb3265832℃20含磷阻燃剂阻燃机理磷的阻燃剂可在凝聚相或气相发挥阻燃作用（1）凝聚相阻燃作用磷化物能在凝聚相中热分解为磷酸或多磷酸。这些酸能够生成熔融的黏性表层来保护聚合物基质，使之不燃烧或氧化。这些酸能使纤维素脱水，使酯类聚合物的酯基转移，最后生成相当量的炭。磷能促进炭生成，而炭本身难燃，并使得聚合物基质与热、火和氧相隔绝。生成炭同时，也会生成大量气体。如羟基化合物脱水形成水蒸气可稀释氧及可燃气体。脱水、气化均需吸收大量热，这在阻燃中起着重要作用21（2）磷类阻燃剂气相阻燃作用其阻燃机理与卤素捕获自由基理论相似H3PO4→HPO2＋HPO＋PO·H·＋PO·→HPOHPO＋H·→H2＋PO·PO·＋OH→HPO＋O·OH·＋H2十PO·→HPO＋H2O以质谱分析经三苯基氧化膦处理的聚合物的热解产物，证实了PO·的存在。22(3)膨胀型阻燃剂阻燃机理添加多元醇（如季戊四醇）和磷酸酯于聚合物中有助于生成炭。添加产气化合物会生成膨胀的炭，使基质与火、热和氧隔绝膨胀型阻燃剂所需的条件是：①多元醇类的炭源；②磷酸酯类的酸源；③气源如三聚氰胺气源反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使熔融体系膨胀发泡，同时熔融物逐渐炭化最后形成多孔泡沫炭层。此炭层阻止传热、传质，使基体与火、热和氧相隔绝。23成炭对阻燃的作用热分解时易形成炭的高聚物本身具有一定的阻燃作用成炭率高的高聚物，其LOI较高成炭率达40%～50%的高聚物，LOI可高于30%。而成炭率低的高聚物，其LOI不超过20%成炭阻燃作用机理（1）在热分解生成挥发物的反应，也生成炭；生成的炭越多，就会减少挥发物的产生；可燃气体的量也就减少（2）炭的生成会影响下一步的热降解；o它在聚合物表面形成黏的绝缘炭层时，此炭层就会使聚合物同火焰隔绝，从而使进一步的热降解变得困难