浅析苯加氢制环己烷工艺

中国化工贸易月浅析苯加氢制环己烷工艺吴登权（贵州东华工程股份有限公司，贵州贵阳550022）摘要：随着国民经济的发展、社会的进步以及国家可持续发展的战略的实施，人们对环境保护的意识逐渐提高，环境保护已提高到了国家战略的高度，对高质量环己烷需要量迅速增长，以普通苯催化加氢法和石油烃分馏精制法制取环己烷，在纯度要求上已经不能达到工业需求，因此采用先进的生产设备工艺技术，以苯为原料加氢生产高纯度环己烷的方法己成为主流。鉴于此，本文对苯加氢制环己烷工艺进行了探讨。关键词：苯加氢气相法液相法一、前言环己烷是一种重要的有机化工原料，它无色、易流动、有刺激性气味，主要用作生产环己醇、环己酮、尼龙6及己二酸等产品，同时又是树脂、蜡、油脂、沥青和合成橡胶的优良溶剂和其他化工原料。随着经济的发展，我国对环己烷的需求正逐年增加。长期以来，工业生产环己烷的方法主要有石油烃分馏精制法和苯催化加氢法。而苯加氢法是环己烷的主要合成方法。目前，仅有15%—20%上的环己烷由原油直接蒸馏获得，其余所需的环己烷均由苯加氢制得，所谓苯加氢制备环己烷，即在催化剂的作用下对苯进行加氢反应制取环己烷，所得环己烷的纯度比石油馏分分离法要高。苯加氢制备环己烷的工艺流程很多，各种方法之间均有差异，生产操作中所需的催化剂类型、反应发生过程的适宜条件、反应器的设计等要求都是有差别。二、苯加氢制环己烷工艺苯加氢的反应是一个强放热反应，反应常在一定的压力下进行：C6H6+3H2=C6H12（g）+208.1KJ/mol苯加氢制环己烷的反应是一个放热的、体积减小的可逆反应,反应的平衡常数在高温下显著降低，因此，低温和高压对该反应是有利的。苯可以单程完全转化，并获得高纯度的环己烷。苯加氢反应是一个复杂的反应体系,除主反应生成目标产物环己烷外，苯与氢还可能发生裂解和异构化,生成碳、甲烷和甲基环戊烷等副反应产物。苯加氢生产环己烷是比较典型的催化加氢反应，大多催化剂的活性测试常以此特征反应评价催化剂的活性。依照在工艺生产的过程中反应物所处于的相态可分为气相法、液相法以及气液两相法。1.气相法及其工艺过程气相法的工艺流程通常为:①反应发生之前，苯和氢按一定物质的摩尔比(3.5一8.0)进行混合（通常情况为氢气过量），通入到热交换器中进行汽化并加热形成过热混合气体;②将一定温度的混合气体通入到填装有催化剂的固定床反应器中，在特定的条件下苯环发生催化加氢饱和;③反应后的产物通入到冷却器中与冷介质进行热交换，沸点物质冷凝为液体状态的物质，经气液分离器与不凝介质发生分离，气体由分离器上的管子排出，经压缩循环利用；剩余的液状物质经进一步分离提纯即可得到环己烷产品和一些副反应产物。主要工艺流程是：原料苯经苯进料热交换器送至苯干燥塔驱除多余原料中的水分，干燥后的苯经苯输送泵送至苯蒸发器形成苯蒸气，与氢气(新鲜氢、循环氢和来自脱氢工序的氢气的混合物)混合并过热之后进入加氢反应器，混合原料气体在装载有铂/镍催化剂的反应器内进行催化加氢，生成的环己烷和其他副反应产物，反应后的混合物经热交换器冷却后进入气液分离器中进行气液相分离，气相物质（主要为氢气）经压缩机压缩后循环利用与生产，液相经提纯分馏得到环己烷产品和一些副反应产物。气相苯加氢的工艺特点是工艺气体混合均匀,转化率和收率均很高,催化剂与产品容易分离，所需的反应压力较低；但反应激烈,易出现飞温现象;典型工艺有Brxane,ARCO,UOP,Houdry,Hytoray法。2.液相法及其工艺过程液相法的工艺流程一般为:①将氢气与液体苯分别通入到填装了催化剂的主反应塔中于一定条件下进行反应;②主反应塔的产物不经过冷却处理，再次加入到装有相应催化剂的固定床补充反应塔中，进行再次加氢催化处理，以便提高反应物的转化率和产物的纯度;③对产物进行有效的分离处理，即得产品环己烷和副产物。液相法反应中通常使用的是雷尼Ni催化剂，产品中环己烷的含量较高。液相苯加氢的工艺特点是生产能力大、反应稳定、平和，对设备要求较低,反应过程容易控制，转化率和收率也很高;但必须要有后反应,能耗也较高,氢气的利用率低;典型工艺有IFP法、BP法和Arosat法。3.气液两相法及其工艺过程气液两相加氢法相对其它的生产方法和工艺而言，该工艺流程简化了大量复杂程序和环节，反应过程的条件降低了对生产设备要求，改善了单独采用气相法或液相法工艺的不利因素的影响，优化了工艺技术方案。气液两相法的具体步骤为:①将反应原料以液态加入反应器底部首先进行液相反应，该过程中散发的热量将部分液相反应物转化为气态;②随着反应的进行，床层温度逐渐提高，物料以气液混合的状态到达反应器中上部，继续进行反应。在该工艺生产操作过程中进料方式采用液态进料方式，随着反应的进行，反应器内实现了液相反应、气液两相反应和气相反应分别在反应器内的不同部位同时进行，并且催化剂颗粒由完全润湿状态经部分润湿状态连续过渡至完全变干的状态，从而实现气液两相反应在单个催化剂床层内同步进行。该方法主要优点有:①在连续操作的过程中使得液相反应与气相反应同时进行，而且产物的转化率相对较高，简化了苯加氢制环己烷反应的步骤和流程，提高了生产效率;②液相转化为气态过程中消耗掉反应中所放出的热量，提高了热量的利用效率，也减少了反应中的热量传递所需考虑的因素和附加设备的因素，提高了经济效益;③与其它工艺方法相比，要达到相同的转化率，该法减少了反应器数量和设备的投资成本，具有经济上的优势。4.其他生产工艺技术随着经济的发展和工艺技术的不断进步，苯加氢制环己烷也出现了一些新的工艺技术，这其中具有代表性的就是“反应器和精馏塔外耦合工艺”和“连续相变苯加氢反应工艺”。反应器和精馏塔外耦合工艺，是反应器与精馏塔采用外耦合方式的反应路线，此工艺保持反应器和精馏塔之间既有质量耦合又有热量耦合的形式。新型连续相变苯加氢反应工艺，是采用催化剂床层内同时具有液相反应区、混合相变反应区和气相反应区的气、液并流向上流动的新方法；该工艺可实现液相、气液两相和气相反应在反应器内的不同部位同时发生。并且利用液相蒸发可吸收部分反应热，从而解决强放热反应的移热问题，实现催化剂的高效利用。2011年1月，四川欣华欣石化有限责任公司与贵州东华工程股份有限公司签订建设工程设计合同，委托我公司为“5万吨/年环己烷项目一期工程3万吨/年环己烷装置”工程设计单位，该项目于2011年6月完成工程设计，2011年底建成投产。该项目采用气相苯加氢工艺，气-固相催化反应加氢制取环己烷，气相苯和氢气混合进入Ni-Al2O3为催化剂的固定床列管反应器，反应转化率、选择性均接近100%。3万吨/年环己烷装置模型（下转第042页）石油化工027中国化工贸易ChinaChemicalTrade三、苯加氢制环己烷工艺的注意问题1.催化剂的选择针对某一个催化反应，最重要的是选择适宜的催化剂。选择合适的催化剂，不但可以使催化反应条件要求苛刻的反应进行，而且也能加快正反应的速率，甚至能使化学反应速率提高几百倍以上。苯加氢制备环己烷反应的常用催化剂有镍系催化剂和铂系催化剂；镍系催化剂对反应物中存在的杂质和一些硫化合物的含量有严格的要求，容易被毒化降低或使催化剂失去活性;铂系催化剂有较高的活性和耐用性，但贵金属铂的使用成本高，增加了催化剂的生产和使用成本。据有关资料显示，苯加氢反应常用催化剂活性排列为:PtNi，铂的加氢活性比镍高2.6倍，但铂的价格为镍的几百倍，因此选择镍作为催化剂活性组分更经济，镍催化剂的经济性和良好的选择性使得镍作为苯加氢催化剂在目前的工业生产中得以广泛运用。2.反应温度苯加氢制环己烷是一个放热的可逆反应反应，温度对反应常熟一级加氢过程中催化剂活性有很大影响，过高或过低都对催化剂有负面的影响:当反应温度高时，催化剂活性高，加氢反应剧烈，出现飞温现象，催化剂容易烧结聚集，使得活性中心的分散性和比表面积降低，导致活性降低或失活;温度过低，催化剂活性降低，反应速率减慢，反应物的转化率降低，副反应增多，降低了生产效率，所以选择适宜的反应温度对催化反应十分重要。苯加氢制环己烷过程是一个强放热反应，如果不及时移出反应热，则会造成局部高温，超过催化剂所适宜的温度范围，而且副反应发生的数量和速率也都会相应的增加，影响产品的纯度和反应物的转化率。3.单位氢耗在气相法苯加氢生成环己烷过程中，通常选择比较大的氢苯摩尔比或增加反应过程中氢气的压力，如此可以增大反应物的转化率和产物中环己烷的含量。因为在该反应中反应速率与氢气的浓度对应着一级指数的关系，增大反应过程中的氢气空速和分压主要是使平衡常数朝正反应朝主反应的方向移动，而且较高的氢气流速能及时转移出反应产生大量的热，进而防止了反应过程中催化剂烧结和保护反应器，促使反应的正向移动。跟据国家安全生产监督管理总局文件（安监总管三[2009]116号）———附录一“首批重点监管的危险化工工艺目录”，苯加氢工艺为国家重点监管的危险化工工艺；苯加氢制取环己烷工艺作为化工生产中重要的有机催化反应之一，为提高反应物纯度，减少副反应发生，降低反应工艺的操作难度，提高苯的转化率及对环己烷的选择性，还需进一步研究开发新型的操作工艺和相应的催化剂，以便使得苯加氢反应的研究更具有广阔的发展前景。参考文献[l]刘良红，傅送保，朱泽华等.苯加氢制备环己烷工艺进展[J].化工进展，2004，23(6).[2]张瑾，刘漫红.苯加氢制备环己烷的催化剂研究进展[J].化工进展，2009，28(4).[3]吴永忠，张英辉.铂系与镍系苯加氢催化剂催化性能对比[J].化工科技，2007.[4]周光灿，苯加氢反应的应用探索[J]重庆教育学院学报2003.[5]王永红，红梅苯加氢工艺比较及设计应注意的一些问题[J]宝钢科技2003.[6]徐风雷，毕振清等苯加氢工艺路线的比较与选择[J]安徽冶金.2010[7]李建修环己烷生产工艺技术的研究进展[J]广州化工2010.P01=1ENDIFEND此程序需结合到原来的指标考核清零程序中，将清零语句也写在该程序中。2.3月份的比较建立RL1比较模块，累加的月份值与数值1-12进行比较，从而明确具体月份，见图2。图2RL块组态3.4月清零的实现利用顺控表ST16块实现判断哪个月该触发哪个计时器，并在计时器到时触发计算块执行一次，触发月末清零旗标量。在清零程序中判断此旗标量置位时，对平稳率所有数据进行清零。顺控表名称为MONST，组态界面见图3所示。图3ST16顺控块组态当三个计时器块的状态为CTUP时，表示计时器计时到时，都要触发月累加模块MONCAL执行一次；判断比较块RL1的逻辑输出值如RL1.X01=1表示本月份为1月，此时触发TM31计时器启动，类似组态好12个月份对应触发的计时器。四、调试思路1.初值的设置程序在现场调试过程中要注意程序各模块状态的设置和初始值的赋值。对于计时器模块的初值设置，先要考虑本月应该触发哪个计时器，再计算好本月过去了多少时间（以分钟为单位），将计时器的PV值预先设置成计算出的时间，以保证时间到达时正好是本月的月结束时间。对于月累加块需要设置初始月份，在系统的tuning画面中将P01设置成本月的月份。将顺控块置位自动模式，程序即开始运行。2.多控制器运算在系统有多个控制器时，由于每个控制器都有需要指标考核的过程变量，因此每个控制器都需要有一套独立的组态程序来操作本控制器的考核过程数据，此时月清零程序应考虑建立一个全局变量%GS001作为月末的旗标量标志位，月末触发此标志位为“1”，各控制器内部的清零程序监视该标志位，作为进行清零的使能条件。五、方案使用完善由于此方案只是考虑到了非闰年的情况，所以需要在闰年时对程序进行调整，在闰年的2月之前需将时间模块TM28的运行时间由40320