如何寻找过渡态

如何寻找过渡态杨颙主要内容1、过渡态(TST)理论简介2、TheRate软件简介3、OH与乙苯反应的理论计算研究反应速率]A][BC[d]A[dCABBCAktr反应速率[A][BC]为反应物A和BC的浓度k为速率常数(constantrate),可由过渡态理论计算得到。TST理论过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absoluteratetheory)。势能面图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。势能面随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。反应坐标(reactioncoordinate)反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。马鞍点(saddlepoint)在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。过渡态理论计算速率系数过渡态理论假设：1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；Kc≠A+BC[A...B...C]≠Kc≠=[A...B...C]≠[A][BC]Kc≠为反应的平衡常数。过渡态理论计算速率系数过渡态理论假设：2.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。[A...B...C]≠AB+Cr=[A...B...C]≠-dtd=[ABC]≠ν[A]ν=[BC]Kc≠[A]=[BC]kν=Kc≠k为不对称伸缩振动频率ν所以三原子体系振动方式线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:(a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等；(b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等；(c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率常数。三原子体系振动方式Kc≠=[A...B...C]≠[A][BC]=q≠qAqBC=f≠fAfBCE0RT-exp根据统计热力学在化学平衡中的应用，计算平衡常数的公式为：q为不包括体积项V的分子总配分函数；f为不包括零点能和体积项V的分子配分函数；E0为活化络合物的零点能和反应物零点能的差值，即反应的能垒。过渡态理论计算速率系数1=f≠hkBT-expf≠'ν1-若将过渡态中对应于不对称伸缩振动的自由度再分出来，则：式中h为普朗克常数，kB为玻兹曼常数过渡态理论计算速率系数hνkBT由于不对称伸缩振动不稳定，它对应于一个频率比一般振动频率低的振动，即这种振动的配分函数近似的看作是经典的，则有：1hkBT-expν1-≈hkBTνhvkBT过渡态理论计算速率系数=f≠f≠'hkBTνν=Kc≠kf≠fAfBCE0RT-exp=νhkBTν'f≠fAfBCE0RT-exp=hkBT'因此有：过渡态理论计算速率系数kf≠fAfBCE0RT-exp=hkBT'通过Gaussian计算可以得到各物种的配分函数f，通过搜索得到的过渡态可以得到反应能垒E0，从而可以计算得到速率常数k。过渡态理论计算速率系数1Polyrate软件需要在Lunix下运行，使用较为复杂。山东大学和吉林大学的小组运用该软件进行理论研究。DepartmentofChemistryandSupercomputerInstitute，UniversityofMinnesotaDonaldG.Truhlar研究小组开发的软件。速率常数计算软件简介2TheRate软件能够通过互联网提供免费计算，目前国内利用该软件进行速率常数计算的研究还没有报道。VirtualKineticLaboratory，UniversityofUtahThanhN.Truong研究小组开发的软件。速率常数计算软件简介TheRate软件界面21TheRate软件界面22TheRate软件输出文件信息平衡常数K值TheRate软件输出文件信息速率常数k值TheRate软件输出文件信息指前因子A值OH与乙苯的加合反应CH2CH3+OHCH2CH3HOHCH2CH3HOH(EB-Para)(EB)CH2CH3HOHCH2CH3HO(EB-Meta)(EB-Ortho)(EB-Ipso)OH-乙苯加合物可能的后继反应CH2CH3HOH+O2CH2CH3HOHOOCH2CH3HOHOOCH2CH3HOHOOCH2CH3HOHOOCH2CH3HOHOOCH2CH3HOHOOCH2CH3HOHOOCH2CH3HOHOOCH2CH3HOHOOO2CH2CH3HOHOOOOCH2CH3HOHOO(EB-Ortho)(EB-PO1)(EB-PO3)(EB-PO5)(EB-BO15)(EB-BO15)(EB-BO14)(EB-BO13)(EB-BO36)(EB-BO35)(EB-EO3_16)Isom(EB-PBO13_6)计算方法2对各驻点物质进行了B3LYP/6-311++G(2df,2pd)单点能计算。1在B3LYP/6-31G(d,p)水平上对反应物，过渡态和产物的构型进行了优化，在同一水平上计算了各物种的谐振频率和零点能。EB-Ipso及过渡态的优化构型0.9681.4551.5081.5081.553C7C1O9=104.18C2C1O9=109.23C6C1O9=109.51C6C1C2=111.69(EB-Ipso)0.9732.0471.5201.4281.426C7C1O9=93.37C2C1O9=94.31C6C1O9=99.63C6C1C2=116.79(TS_EB-Ipso)反应能RE活化能Ea(kcal/mol)EB-Ipso-13.190.080.9691.4541.5141.501C1C2O9=112.00C3C2O9=110.10C1C2C3=113.93(EB-Ortho)0.9742.0311.4271.421C1C2O9=100.82C3C2O9=99.84C1C2C3=119.93(TS_EB-Ortho)反应能RE活化能Ea(kcal/mol)EB-Ortho-13.411.12EB-Ortho及过渡态的优化构型0.9681.5031.4491.501C2C3O9=111.26C4C3O9=111.29C2C3C4=112.95(EB-Meta)0.9741.4201.4202.023C2C3O9=104.37C4C3O9=97.23C2C3C4=118.74(TS_EB-Meta)反应能RE活化能Ea(kcal/mol)EB-Meta-12.96-0.70EB-Meta及过渡态的优化构型0.9681.4501.5021.502C3C4O9=111.25C5C4O9=111.25C3C4C5=112.42(EB-Para)0.9742.0341.4211.417C3C4O9=97.84C5C4O9=104.10C3C4C5=117.97(TS_EB-Para)反应能RE活化能Ea(kcal/mol)EB-Para-13.26-0.36EB-Para及过渡态的优化构型平衡常数K速率常数k(cm3mol-1s-1)分支比REB-Ipso3.89×10-157.62×10-130.06EB-Ortho3.16×10-146.60×10-120.53EB-Meta1.23×10-141.28×10-120.10EB-Para5.24×10-143.77×10-120.31TST计算得到的298K下OH和乙苯加合反应的速率常数OH与乙苯总的反应速率常数为1.24×10-11这与Atkinson等人实验测得的0.70×10-11较为一致。1.5041.4121.5321.4971.3231.907C3O11O12=112.58C3C2C1C6=-34.34C4C3O11O12=173.92C3C2O9H10=-32.93(EB-PO3)2.1811.4151.5031.262C3O11O12=116.55C3C2C1C6=-23.72C4C3O11O12=-170.89C3C2O9H10=-49.911.904(TS_EB-PO3)反应能RE活化能Ea(kcal/mol)EB-PO3-3.826.10EB-PO3及过渡态的优化构型1.4531.4631.5521.493C1C2O9=113.49C3C2O9=111.82C3O11O12C1=-4.52(EB-BO13)1.4711.4002.0381.532C1C2O9=113.93C3C2O9=112.30C3O11O12C1=19.21(TS_EB-BO13)反应能RE活化能Ea(kcal/mol)EB-BO13-4.5511.74EB-BO13及过渡态的优化构型1.4561.4361.4111.5311.5561.380C1O12C6=61.54C2C3O11=109.97O11C3C6O12=26.80C6C1C2C3=-30.53EB-EO3_16(EB-EO3_16)2.1091.3932.2471.4071.5511.5591.390C1O12C6=45.01C2C3O11=109.58O11C3C6O12=38.97C6C1C2C3=-47.83(TS_EB-EO3_16)反应能RE活化能Ea(kcal/mol)EB-EO3-16-18.348.46EB-EO3-16及过渡态的优化构型1.4901.5541.3231.5021.4811.4421.452C6O13O14=112.40C2C3O11=100.58C2C1O12=103.05C3O11O12C1=-17.04C1C6O13O14=-99.86(EB-PBO13_6)1.4891.2451.5141.4212.1931.4481.466C6O13O14=114.09C2C3O11=100.76C2C1O12=101.55C3O11O12C1=-10.19C1C6O13O14=-96.00(TS_EB-PBO13_6)反应能RE活化能Ea(kcal/mol)EB-PBO13-6-10.464.18EB-PBO3-16及过渡态的优化构型平衡常数K速率常数k(cm3mol-1s-1)EB-PO11.20×10-247.38×10-17EB-PO33.39×10-231.72×10-17EB-PO51.62×10-241.61×10-14EB-BO131.65×1045.86×104EB-EO3_161.46×10131.27×106EB-PBO13_66.16×10-181.59×10-15TST计算得到的298K下OH-乙苯加合物后继反应的速率常数OH与乙苯反应的势能面RelativeEnergy（kcal/mol）-10-20-30-40-50EBTS_EB-BO13TS_EB-PBO13_6TS_EB-EO3_16(0.0)(-13.41)(-7.31)(-17.23)(-14.99)(-5.49)(-21.78)(-13.32)(-17.60)(-40.12)(-32.24)TS_EB-PO5(-15.8