费兰德斯和荷兰水体中的优先有机污染物和用纳滤膜去除的可行性的评估

费兰德斯和荷兰水体中的优先有机污染物和用纳滤膜去除的可行性的评估摘要有机微污染物在地下水和地表水中的发现已经成为饮用水工业非常关注的问题，主要由于其可能的健康影响，由于这些污染物的极性，导致它们用传统的水处理栅栏无法完全去除，这篇论文综述了优先有机微污染物及它们在费兰德斯和荷兰的水体中的出现，此外，用纳滤膜去除的废弃物是对筛选优先微污染的定性预测，这个定性的预测是依据重要的溶质和纳滤膜参数，然后将预测值与文献中获得的实验值进行比较。总之，定性地预测值与文献值大致相同，依据关键参数的预测可能因此被证明是一个在饮用水厂设计中评估纳滤膜的实施作为有机微污染的处理步骤的快速而有用的技术。简介在上几个世纪，饮用水工业一直非常关注有机微污染物在饮用水中的出现，在二十世纪八十年代，荷兰和费兰德斯饮用水公司面临着地表水中的不断提高的杀虫剂的浓度问题，一个双轨办法可解决这个问题：政府对农民和生产者施加的压力是开发杀虫剂的替代物，饮用水问题通过实施活性炭吸附得到改善，在二十世纪九十年代，更精确的分析方法和更高的产量以及这些污染物再度侵入环境使其它有机微污染物也得到关注，尤其是内分泌干扰化合物，因为它们对人体与动物内分泌系统会产生负面影响。对于多种化合物，世界卫生组织与美国环保局已经对人类安全饮水浓度发布指引，为了在水龙头提供安全的饮用水，研究新兴的微量污染物的去除，使其浓度低于健康限制浓度是必要的，特别是极微量的污染物往往在目前的饮用水过程中难以去除。压力驱动膜过程，如纳滤膜（NF）和反渗透（RO）可能被证明是去除有机微污染物的一项有趣的技术。然而，虽然观察到大多数有机微污染物有相对较高的废弃值，但多种污染物仍然可以在纳滤膜NF/反渗透RO装置中发现。本文的目的是双重的，包括准备了有机微污染物的优先级列表（特别是佛兰德斯/荷兰的情况，但也是普遍适用的）。其次用NF去除这些优先控制污染物的可能性进行评估，这一评估将为将预测排斥反应值比作实验测定的文献值提供更多的理论基础。2有机微污染物的优先级列表要专注于一个庞大而复杂的有机微量的课题的研究，这个问题的重要方面是分离与凸显，为了对付在环境中出现的大量有机微污染物，将用纳滤膜推断和评估在佛兰德和荷兰的有机微污染物搬迁的可能性优先级列表将重点放在这个优先列表中。2.1优先有机微污染物的选择可优先考虑的有机微污染物以不同的方式开展取决于使用的选择标准。本文提出的这些选择方法是从制定饮用水行业的角度来看的，主要侧重于饮用水水质，关系到人类健康和消费者对安全饮用水的看法。对于饮用水中的微污染物对人类健康的影响并不总是有明确界定。不同的低浓度污染物对人类健康的协同效应并不总是已知的。安全饮用水浓度的标准主要以健康组织为准则，如世界卫生组织（WHO）或美国保护局（美国环保局通过），大多数有机微量尚未提供确切的法定标准，但传统采用的准则值是0.1毫克/升，这个值是欧洲联盟（饮用水指令）和大多数毒理学农药的法定标准中认为的大多数有机微污染物的一个安全值。在本文中，优先列表是从饮用水行业的角度来制定的。以下标准是确定一种微污染物是否应列入名单中：1.人类健康的风险（如内分泌干扰作用，致癌）2.可能在水饮用中出现的高浓度污染物（由于高产量和补给或在环境中的持久性）3.顾客感知到风险4.在饮用水的处理中去除率低符合这些标准中的一条或更多的微污染物，包括在优先级列表中的，虽然采用的甄选准则是普遍适用的，但本文将重点放在荷兰和佛兰芒水中的优先有机微污染物。2.2法兰德斯和荷兰饮用水的优先级列表2.2.1人类健康的风险N-亚硝胺（NDMA）是致癌物质中的一个非常有力的家庭的成员，N-亚硝胺被怀疑能致癌和致突变。其在饮用水中的安全浓度估计为12毫微克/升（RIVM，2004）。NDMA是火箭发动机使用的液体火箭燃料，并在北加州（米奇等人，2003年）的火箭测试设施附近的地下水中发现其浓度高达400000毫微克/升，在德国的英菌河和主梁河中也发现其浓度高达160毫微克/升。这个浓度仅测量过一次;在荷兰地表水中的浓度估计在1到10毫微克/升之间。天然和合成的激素即使在非常低的浓度下也会干扰内分泌系统。天然的17B-雌二醇激素和雌酮激素与合成的17A-炔雌醇在浓度低至1毫微克/升时导致雄鱼的雌性化。考虑到他们的毒理药效，在地表水中发现的激素浓度高得惊人（如在佛兰芒地表水中检测到21.7纳克/升的雌酮）。此外，不同激素在低浓度下的协同效应不为人所熟知。2.2.2。可能以高浓度出现的污染物此类别污染物主要是工业污染物，它们在环境中大量产生并且具有很高的恢复性。非常稳定的化合物很容易在环境中累积，并且在饮用水中的浓度可能很高。这些高浓度对人类健康产生不利影响。双酚A是一种工业上大量生产的化合物，其中大部分被用来作为生产聚碳酸酯和环氧树脂的一个单体。由于其无处不在的性质（在1995年仅在德国生产了210000吨）和它对内分泌的影响，它是一种重要的有机污染物。双酚A被证明会对人类乳腺癌细胞产生雌激素效应。烷基酚、烷基酚聚氧乙烯醚（APEOs）和邻苯二甲酸酯是其他类重要的工业有机污染物，最重要的烷基酚聚氧乙烯醚（APEOs）——聚乙氧基化壬基酚（NPEO）全球产量超过400万吨/年，最重要的邻苯二甲酸盐——双基推进剂（DBP）和二乙基磷酸化氢（DEHP）全球年积累量达几万吨。在地表水中发现邻苯二甲酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚浓度很高（分别高达0.1微克/升和2500纳克/升）。分别观察壬基酚和辛基酚在浓度为1毫米和0.1毫米时对DEHP和DBP表达抗雄激素作用的雌激素效应，。甲基叔丁基醚（MTBE）自20世纪90年代初成为开始大量生产和使用的化合物，将MTBE加入汽油中作为辛烷值增强剂，接着淘汰四乙基铅，以减少汽车对空气的污染。甲基叔丁基醚的全球年产达220万吨。MTBE在水中的溶解度非常高（43000毫克/升），并且在土壤中容易迁移，这使得有缺陷的地下储油罐和管道附近的地下水面临者严重的MTBE问题（在加利福尼亚州的地下水中检测到其浓度为156000毫克/升）。在荷兰的地表水中也发现甲基叔丁基醚的浓度很高（62毫克/升），2005年6月，由于荷兰的一个化工厂附近的泄漏导致甲基叔丁基醚的污染，使得荷兰的饮用水公司WML不得不停止从默兹河取水。因此污染的测量和来源的跟踪成为污染预防的重要一步。记分卡认为甲基叔丁基醚是一种可疑致癌物，如果在水中出现会留下了难闻的气味。尽管政府镇压，杀虫剂在佛兰德和荷兰仍在广泛使用，西玛津和硫丹农药仍然经常能在荷兰和佛兰芒的地表水中发现。在佛兰德，在82％的测量位置发现除草剂敌草隆是一个普遍问题。多氯联苯（PCBs）是典型的持久性有机污染物，工业生产中用于合成油，特别是用于变压器，其水溶性低，亲脂性强，因此，他们常积聚于海鸟和某些海洋哺乳动物的脂肪组织中。多氯联苯的生产已经停止一段时间，但由于其持久性，在地表水仍然可以发现。多氯联苯可以使动物展现出雌激素的行为，并且在不完全燃烧的情况下他们可以转化为毒性更强的二恶英。持久性有机微污染物也包括旧的农药（如林丹和DDT）。虽然他们已经禁止了几十年，但是仍然在地水中表存在。2.2.3。公众的风险感知在20年前，大多数有机微污染物的检测限为几毫克/升，而现代分析技术可以检测出浓度低至微克每升的污染物。这使得在水源中发现越来越多的低浓度污染物。尽管一些有机微污染物（如活性药物化合物）的浓度可能会远低于健康限度，但如果市民非常关注它们的存在，他们仍然应该包括于微污染物的优先级列表中。此外，这些污染物的协同效应并不总是知道的。在荷兰的饮用水中检测到一些药物活性化合物，如镇痛药布洛芬，其浓度为120毫微克/升，与150000毫微克/升的人类健康的限制值相比，其存在浓度很低。它们出现在饮用水水源中浓度高引起了公众的关注，因此，这些污染物需加入优先级列表中。对于上述最常遇到的激素和农药，公众关注他们在饮用水中的存在及其来源是将它们添加到优先级列表中的另外一个理由。2.2.4在饮用水处理中的去除率低在20世纪80年代，荷兰水中发生的农药问题是通过实施活性炭过滤处理的。活性炭过滤是处理极性有机分子的一个极好步骤。然而，新兴的微污染物，如NDMA和MTBE量少并且极性非常强，在环境中容易转移，在目前的饮用水处理中难以去除。因此，应侧重于研究小而极性强的有机微污染物。表一显示的优先级列表是由选择方法得出的。它涉及了每个化合物被列入优先列表的原因及它们在法兰德斯、荷兰和欧洲联盟的地表水与荷兰的饮用水中测得的最高浓度，并给出了指引和对人体健康的限制法定值。表一明显的显示出几种化合物在地表水中的浓度超过人类健康限定值，这表明，为了保障消费者免受潜在的威胁，饮用水的处理是完全必要的。在饮用水中发现的有机微污染物浓度远低于在地表水中的有机微污染物浓度。这表明，大多数的有机微污染物在目前的饮用水处理中的去除率较高，而对于少数微污染物，（如药品）的去除率却很低，特别是对于一些化合物，因此，研究新的处理技术是必须的。3纳滤膜作为去除方法纳滤膜是一项相对较新的分离技术，由于其在饮用水生产中找到去除有机微污染物的方式，以前，纳滤膜用于软化，而如今，纳滤膜虽仍主要用于软化，但也作为去除有机化合物的一种方法，到目前为止，纳滤膜的截留分子量（超过90％以上被截留的化合物摩尔质量）位于200到500克/摩尔之间，与用于饮用水生产的水体（主要指地下水，地表水或者河水）中有机微污染物的分子量相符。纳滤膜的溶质运移机制已成为许多研究项目的主题，但现在还没有完全明确。由于许多有机微污染物，如农药和EDC，不能完全被去除，为了预测去除率，完全理解影响溶质从流入侧移运到渗透侧的因素是必要的，由于复杂的纳滤膜过程，发生不同的排斥反应机制，这些机制受溶质以及膜参数的影响。同样，给水水质和运行参数对去除率有影响。一个纳滤膜的去除率定义为：R=1-cp/cf,其中cp是渗透侧的浓度，cf是原水中的浓度。从文献和实验研究中，定义了纳滤膜过程中最重要的参数，在过滤过程中通常使用该化合物的分子大小作为其去除效率的指示参数。摩尔质量、分子的宽度和长度以及Stokes半径是一些常用于描述分子大小的参数。纳滤膜的去除率一般随分子量的增加而增加，如果不带电荷的化合物的摩尔质量高于膜截留分子量，一般其去除率也高。化合物分子大小可以看作膜孔大小的理论值。由于膜的聚合物网络的筛分效果，分子比膜孔大的不带电化合物很容易去除。极性也是一个描述纳滤膜去除率的重要参数，极性分两种，首先，范德Bruggen等人（1999）描述了永久偶极矩对去除率的影响。具有较高的偶极距的溶质担任对齐膜孔的任务。由于溶质与膜电荷的静电作用，从而导致溶质更容易渗透，进而降低其去除率。极性也被描述为疏水性。溶质和膜之间的疏水性相互作用，可能会导致溶质吸附在膜表面和膜孔中。化合物的疏水性越高（用辛醇水分配系数（logKow）表示），其在膜上的预期吸附性越强。膜的吸附性导致溶质最初的截留率高，溶质在膜（分区）并通过膜扩散的解决方案是膜过滤过程中一个重要的运输机制。从理论上来说，可以预计，一种化合物越容易吸附在膜上，就越容易溶解在膜中并运输到渗透侧。logKow值（即疏水性）越高，导致溶质的运输率越高，截留率越低。初始吸附分子的疏水性很高，从而导致较强的排斥反应，，最终在突破时将观察到下降到平衡浓度。平衡值与溶质分子大小有关，Braeken等人在2005解释亲水性化合物较高的抑制为空间位阻现象：由于水中亲水性化合物的分子与水分子的协同作用，预计其能溶解于水中，并且可能改变分子的有效直径。据预计，亲水性分子比非水合疏水性分子更容易去除，纯粹以尺寸为基础去除。从上一个陈述中，可以认为，亲水性和疏水性化合物的行为与其摩尔质量的关系相似，切断分子量将导致亲水性化合物的摩尔质量较低，这导致的结论是在描述纳滤膜的去除率中，疏水性的影响相对比摩尔质量的影响高。文学上也支持这种说法。纳滤膜对有机溶质的排斥反应的最后一个重要参数是溶质的pKa值，其决定溶质的电荷（相对于原水的ph值），由于大多数纳滤膜膜表面在