吸附有二恶英的活性炭的回收技术研究_

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.吸附有二噁英的活性炭的回收技术研究胡堃1,2李黎1,2(1重庆赛迪冶炼装备系统集成工程技术研究中心有限公司重庆4011222国家钢铁冶炼装备系统集成工程技术研究中心重庆400013)【摘要】对现行固相中二噁英的分解技术进行调研和比较,发现低温脱氯法操作简便、能耗低,是目前用于脱除固相中二噁英最经济、有效的方法。以低温脱氯法为基础,提出了吸附有二噁英的活性炭的回收方案,并以烧结烟气二噁英处理过程为例,对回收方案的技术经济性进行分析。含活性炭的除尘灰首先经低温脱氯实现其中二噁英的分解,据估算,一台360m2级烧结机对应的低温脱氯反应设备投资约15万元,运行成本约175元/h,折合约2.1元/tFe。进一步,通过“水浸除盐+浮选收碳”工艺分离无害化处理后除尘灰中的活性炭,实现活性炭的回收利用。【关键词】钢铁企业;电除尘器;影响因素;改进措施二噁英被称为“地球上毒性最强的毒物”,近年来成为了社会公众的广泛关注大气污染物。大气环境中的二噁英来源较复杂,其主要来源包括钢铁冶炼、有色金属冶炼、焚烧生产、汽车尾气等。活性炭是一种常用的吸附二噁英的吸附剂,在烟气中喷入活性炭粉末并联合布袋除尘的携流式脱除方法因其投资少、结构简单、脱除效率高而成为广泛使用的一种烟气二噁英末端治理方法[1]。但上述“携流式活性炭吸附二噁英”工艺也存在几个明显的缺点:1)二噁英仅从气相转移到了固相,吸附二噁英后的活性炭成为危险固废,二噁英含量可达10ng-TEQ/g,存在二次污染的隐患;2)吸附有二噁英后的活性炭难以回用,活性炭消耗成本巨大。本文针对吸附二噁英后的活性炭的无害化及回收的相关技术进行探讨,以寻求合理可行的用于回收吸附有二噁英的活性炭的技术方案。1.固相中二噁英的处理技术目前,针对固相中二噁英的脱除技术主要包括高温加热熔融法及低温脱氯分解法[2-3]。此外,超临界水氧化分解、光化学分解、低温等离子体分解等新技术也有应用于固相中二噁英处理的研究,但相关技术还不成熟且处理成本过高,仅处于实验室研究阶段[4-5]。高温加热熔融法是通过将含二噁英的固体加热到1350~1500℃左右的熔融温度,使其中的二噁英分解,具有灰渣减量近半、避免二噁英再次生成的优点,是美国、德国、日本等国家的环保部门推荐的生活垃圾焚烧飞灰处理技术[6]。但由于处理温度较高,同时挥发的低熔点金属(如Hg)需进行无害化处理从而引发高成本等问题,成为其推广应用的主要障碍[7]。低温脱氯分解二噁英技术最早是由agenmaier[8]提出的,他发现垃圾焚烧过程产生的飞灰能够在低温(250~450℃)缺氧条件下促进二噁英和其它氯代芳香化合物发生脱氯/加氢反应或是切断与氧气交联结构的反应,从而实现二噁英的分解,也称为低温脱氯还原法。Stiegliz等人[9]对低温加热条件下固相中二噁英的热分解特性进行了系统研究,结果表明气氛、加热温度和加热时间对飞灰中二噁英的分解效率以及脱附气体中二噁英的含量都有较大影响。用低温脱氯技术处理PCDDF/s,当氧浓度增加时,在低温范围内会出现PCDDs的再生反应,因此必须严格控制气氛中氧的含量;加热时间一般都在1~2h,时间过长二噁英的分解效率反而不高;加热温度一般在250~400℃之间,对于不同种类的尘灰,存在一个使其中二噁英分解效率最高的最佳加热温度,需要通过实验来确定。表1总结了国内外采用低温脱氯还原法处理尘灰的二噁英的试验结果。表1低温脱氯还原法处理固相中二噁英的试验结果设备温度℃反应时间反应气氛PCDD/F浓度文献原灰ng-TEQ/g处理后ng-TEQ/g尾气ng-TEQ/m3去除率%实验室高温反应釜3501h氮气0.6840.02696.2[10]实验室焚烧炉3002h氮气29625-91.6[11]实验室管式加热器4001h氮气206.603.53100[12]实验室管式加热器4001h氮气68.650.2-99.7[13]现场电热反应器500kg/h3501h氮气0.60.00299.7[14]现场电热反应器80kg/h4151.2h氮气3.50.0190.00299.5[15]低温脱氯还原法解决了熔融法等高温处理方法处理成本高的问题,如熔融法相比,其建设费用和运行费用的对比情况详见表2。可以看出,低温脱氯法由于操作简便、能耗低,且活性炭上的二噁英脱附后可以回收再利用,是目前用于脱除固相中二噁英最经济、有效的方法。表2熔融法和低温脱氯还原法费用比较(处理规模1t/h)[10]项目熔融法低温热分解法建设费11/6电力使用980kW/h330kW/h配制面积480m2170m2运营人员10名不需要专业运营人员人工费108万CNY72万CNY2.吸附有二噁英的活性炭的回收方案基于上述低温脱氯分解二噁英技术,针对“携流式活性炭吸附二噁英”工艺中吸附有二噁英的活性炭,以钢铁企业烧结烟气二噁英处理为例,可采用以下的活性炭回收方案。2.1固相吸附二噁英的无害化处理携流式活性炭吸附二噁英工艺中,通过向烟道中喷入活性炭粉吸附烟气中的二噁英后,吸附后的活性炭与烟气中本身的灰尘由布袋除尘器捕集。由于活性炭与灰尘都吸附有二噁英,因此首先需采用低温脱氯法对其中的二噁英进行分解,实现其无害化处理,相应的工艺流程及处理设备示意图分别见图1和图2。①将布袋收集的除尘灰装入低温脱氯反应器中②往反应器中通入氮气,并将反应器中的尘灰加热至预定温度(300℃~400℃)③惰性气氛下,尘灰在预定温度下持续加热1h④完成加热后,在惰性气氛下对尘灰进行冷却,直至60℃以下图1低温脱氯法处理除尘灰中二噁英的流程如图2所示,收集到的除尘灰存于储料仓中,储料仓通过软连接、旋转阀与加热炉炉体相连。加热炉中设有旋转动力系统,以使加热物料在加热炉中搅拌均匀,并以一定速度逐步将物料推送至活性炭冷却器。加热系统中的加热方式包括电加热,采用缠绕金属加热丝,并在加热炉外包覆保温材料。惰性气体系统为加热炉炉体、活性炭冷却器以及相应的连接管道提高惰性气体氛围,以保证整个加热及冷却过程中,装置内的氧含量低于0.1%。加热炉炉体出口与活性炭冷却器的物料入口相连,活性炭通过旋转输送,在冷却器中经水冷作用快速冷却。反应设备还设有控制系统,用于控制惰性气体气体的流量、冷却水流量、旋转动力系统的转速等参数,以满足工艺要求。活性炭冷却至60℃以下时,通过活性炭冷却器出口的旋转阀排出反应器。烧结电除尘后的烟气粉尘浓度约为350mg/Nm3,喷入的活性炭吸附剂按150mg/Nm3,布袋除尘效率按100%考虑,一台360m2级的烧结机(其烟气流量为100万Nm3/h)布袋后搜集的除尘灰约为0.5t/h。若采用一套处理能力为1t/h的低温脱氯反应器,设备投资约15万元,电耗约330kW/h(按0.5元/kW.h计),N2消耗量(按0.2元/Nm3计)约为50m3/h,运行成本约175元/h,折合约2.1元/tFe(tFe对应的烧结烟气量按1.2万Nm3计)。1、储料仓;2、旋转动力系统;3、惰性气体系统;4、活性炭冷却器;5、加热系统;6、加热炉炉体;7、控制系统图2低温脱氯法处理除尘灰中二噁英的设备示意图2.2活性炭的分离及回收上述经无害化处理的布袋除尘灰中约含30%的活性炭,该部分活性炭上吸附的二噁英已经脱附,可回收在利用。回收活性炭的思路主要是将其与其中的灰尘分离。有研究者采用“浮选法”实现了高炉除尘灰中碳的回收,其回收率可达92.8%[16-17]。借鉴上述工艺,利用活性炭和烧结灰的特性,采用“水浸除盐+浮选收碳”工艺将活性炭进行分离,具体流程如图3所示。①将收集的除尘灰与水混合在搅拌槽中洗涤后,通过压滤实现固液分离②压滤后的除尘灰浆液投入浮选机,以煤油为捕收剂,通过鼓泡浮选,实现碳与烧结灰的分离洗涤液可精制K盐浮选机底部尘泥,洗涤后返烧结用③回收的碳通过加热炉烘干、活化,重新回用图3活性炭回收利用工艺流程烧结烟尘中主要成分为Fe和以K为主的金属氧化物以及Cl。为了将活性炭与烧结烟尘组成的混合物中的活性炭分离处理,首先可通过水浸将烧结烟尘中KCl等盐分去除,洗涤液可用于提取KCl盐。再利用活性炭的疏水性,以煤油为捕收剂,辅以分散剂和起泡剂,经过粗选和扫选,实现活性炭的分离。而剩余的部分主要是烧结灰泥浆,可返回烧结的混料工序用作烧结原料。回收后的活性炭经过烘干、活化后可以回用。3.小结针对“携流式活性炭吸附二噁英”工艺中吸附二噁英后的活性炭的回收利用,本文首先对固相中二噁英的处理技术进行了全面调研,通过比较发现,低温脱氯法操作简便、能耗低,是目前用于脱除固相中二噁英最经济、有效的方法。以钢铁企业烧结烟气二噁英脱除为例,基于低温脱氯分解二噁英技术,提出了吸附有二噁英的活性炭的回收方案:1)首先通过低温脱氯法将布袋收集的除尘灰中的二噁英分解,实现除尘灰的无害化。经核算,一台360m2级的烧结机对应一套处理能力为1t/h的低温脱氯反应器,其设备投资约15万元,运行成本约175元/h,折合约2.1元/tFe;2)进一步,通过“水浸除盐+浮选收碳”工艺,将除尘灰中的活性炭分离,实现活性炭的回收利用。参考文献1王存政,李建萍,李烨.我国钢铁行业二噁英污染防治技术研究[J].环境工程,2011,29(5):75-79.2KatouK,AsouT,KurauchiY,etal.Meltingmunicipalsolidwasteincinerationresiduebyplasmameltingfurnacewithagraphiteelectrode[J].ThinSolidFilms,2001,386(2):183-188.3纪莎莎,李晓东,徐旭,等.关于医疗垃圾飞灰中二噁英在惰性气氛下的低温热脱附研究[J].环境科学,2012,33(11):3999-4005.4SommerS,KampsR,KleinermannsK.Photooxidationofexhaustpollutants—V.Photooxidationandphotoreductionofpolychlorinateddibenzo-p-dioxinsanddibenzofuransonfly-ash[J].Chemosphere,1996,33(11):2221-2227.5KulkarniPS,CrespoJG,AfonsoCAM.Dioxinssourcesandcurrentremediationtechnologies—areview[J].Environmentinternational,2008,34(1):139-153.6王伟,高兴保.废物焚烧飞灰中二噁英的削减技术综述,环境污染与防治,2007,(8):1-5.7王华.无害化城市生活垃圾熔融焚烧技术的研究进展[J].工业加热,2002(6):1-6.8HagenmaierH,KraftM,BrunnerH,etal.CatalyticEffectsofFlyAshfromWasteIncinerationFacilitiesontheFormationandDecompositionofPolychlorinatedDibenzo-p-dioxinsandPolychlorinatedDibenzofurans[J].Environ.Sci.Technol.,1987,21:1080-1084.9StieglizL,VoggH.OnformationconditionsofPCDDandPCDFinfly-ashfrommunicipalwasteincinerators[J].Chemosphere,1987,16:1917-1922.10郑蕾.飞灰中二噁英的低温药剂脱氯技术研究[D].清华大学学位论文,2005.11韩道汶,邢恩饮.对城市垃圾焚烧炉二噁英污染问题的探讨[J].山东环境,2001(1):29-30.12黄蕾.垃圾焚烧过程中二噁英低温热处理及紫外光解试验研究[D].浙江大学,2005.13张峰,张海军,陈吉平,等.飞灰中二噁英热脱附行为的研究[J].环境科学,2008,29(2):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