07 电镀铜

电镀工艺学PlatingtechnologyChapterⅦCopperPlating第七章电镀铜2005FH电镀工艺学06－1－682概述铜是玫瑰红色富有延展性的金属，具有良好的导电性能和导热性能。基本物理特性：密度：8.93g/cm3；原子量：63.54电极电位为:φ0Cu＋＝0.52V；φ0Cu2＋＝0.34V电化当量：Cu＋2.372g/(A·h)；Cu2＋1.186g/(A·h)基本化学特性：铜易溶于硝酸、铬酸和热的浓硫酸，遇碱易被侵蚀，铜在空气中会被氧化而失去光泽，在潮湿空气中与二氧化碳作用生成碱式碳酸铜(即铜绿)或氧化铜，当受到硫化物作用时，将生成棕色或黑色薄膜。第六章电镀铜2005FH电镀工艺学06－1－683铜镀层一般用作钢铁件、铜合金件、锌压铸件和塑料制品的防护装饰电镀的中间镀层。由于它的稳定性较差，如果用作表面装饰镀层时，必须经过钝化或着色处理，并涂以有机涂料。铜镀层用化学或电化学着色处理可以获得多种色彩，如黑、褐、绿、蓝、红等，因此，被广泛用作一些仿古工艺品、灯具、玩具、钮扣和其他小商品的装饰。由于铜的电势比铁和锌的电势正，所以在铁和锌上面的铜镀层属阴极性镀层。铜镀层只能依靠其机械保护作用，而不起电化学保护作用。2005FH电镀工艺学06－1－684此外，铜镀层也用于局部防止渗碳，增加导电性能和润滑性能，电铸以及印刷电路板孔金属化等。镀铜溶液的种类虽然很多，但在生产中常用的主要为：氰化物镀铜电解液酸性硫酸盐镀铜电解液焦磷酸盐镀铜电解液等还有柠檬酸—酒石酸盐镀铜、HEDP镀铜、氨三乙酸镀铜、L—胺镀铜及氟硼酸盐镀铜等工艺。2005FH电镀工艺学06－1－6851氰化物镀铜（重点内容）氰化物镀铜溶液由铜氰化钠(钾)和游离氰化钠(钾)组成，可以直接在钢铁件和锌压铸件表面上镀铜而不发生置换反应。镀液具有优良的分散能力和覆盖能力，铜镀层结晶细致，用作中间镀层时，可以在基体金属表面覆盖一层结合力良好的铜镀层，而且，还能够改善后面镀层的覆盖能力。镀液中的氰化钠对镀件还有去油和活化作用，既能解决有时因前处理去油不够彻底的缺陷，又可以增强铜镀层与基体金属的结合力。氰化物剧毒，对人体有害且污染环境，生产时必须制订严格的安全技术制度并设置槽边排风设备和废水，废气治理设施。2005FH电镀工艺学06－1－686表7—1氰化物镀铜工艺规范成分及工作条件配方1234567氰化亚铜CuCN/g·L-18-3535-4550-7055-855353-71红铜盐/g·L-1130-200氰化钠NaCN/g·L-112-5450-7265-928373-98游离氰化钠NaCN(游离)/g·L-110-15酒石酸钾钠KNaC4H4O6·4H2O/g·L-130-4010-12硫氰酸钠KSCN/g·L-18-1210-20氢氧化钠NaOH/g·L-12-108-1215-200-153氢氧化钾KOH/g·L-11-3碳酸钠Na2CO3/g·L-120-30硫酸锰MnSO4·5H2O/g·L-10.08-0.12911光亮剂/mL·L-110-1210-12诺切液Neochel/mL·L-130-502005FH电镀工艺学06－1－687CL-3光亮剂/mL·L-15-7CL-4光亮剂/mL·L-15KUBRITEKC-3调整剂/mL·L-130-50KUBRITEKC-2调整剂/mL·L-15-7KUBRITEKC-1调整剂/mL·L-15温度/℃18-5050-6055-6555-6555-6555-6545-60阴极电流密度/A·dm-20.2-10.5-21.5-31-31-32-50.5-5阴极移动用或不用用或不用需要需要需要需要需要周期换向电流需要用途预镀铜挂镀滚镀挂镀光亮铜挂镀或滚镀光亮铜2005FH电镀工艺学06－1－6881.2镀液的配制方法(1)在良好的通风条件下，将氰化钠溶解于30℃～40℃所需体积2／3的去离子水或蒸馏水中。(2)用水将氰化亚铜调成糊状，在不断搅拌下慢慢地加到氰化钠溶液中，使其溶解。此时溶液会发热。如果温度升至60℃时，需待冷却后方可继续加入氰化亚铜以避免溶液过热溅出。(3)待氰化亚铜完全溶解后，再逐一加入已用少量水溶解好的其他成分，最后加去离子水或蒸馏水至所需体积。(4)加入活性炭1g／L—2g／L，搅拌2h～3h，静置过夜，过滤溶液。(5)分析校正。(6)电解试镀。2005FH电镀工艺学06－1－6891.3镀液中各成分的作用(1)氰化亚铜是镀液中供给铜离子的主盐，不溶于水，溶于氰化钠(钾)中，生成络合物铜氰化钠(钾)。在镀液中同时存在[Cu(CN)2]－、[Cu(CN)3]2－、[Cu(CN)4]3－因游离氰化物含量不会很高，所以，主要以[Cu(CN)3]2－形式存在。采用钾盐可以提高阴极电流效率，但价格较高，故多用钠盐氰化亚铜含量过低时将使阴极电流密度上限和阴极电流效率下降。过高，则影响高电流密度区光泽。2005FH电镀工艺学06－1－6810(2)游离氰化钠配制氰化物镀铜溶液所用的氰化钠量必须大于其溶解氰化亚铜的量。过量的氰化钠称游离氰化钠根据氰化亚铜和氰化钠络合反应，1g氰化亚铜约需1.1g的氰化钠进行络合，因此，配方中所用的总氰化钠含量减去氰化亚铜含量的1.1倍即为游离氰化钠含量。游离氰化钠可以使镀液稳定和增大阴极极化作用使铜镀层细致，改善镀液的分散能力和覆盖能力，并促进阳极溶解。预镀铜:5g／L～11g／L；一般镀铜和光亮镀铜控制在7.5g／L～20g／L用于锌压铸件和铝制件的冲击镀铜时控制在5g／L～11g／L2005FH电镀工艺学06－1－6811一般控制铜与游离氰化钠之间的摩尔比值为：(1)在一般底镀层或预镀用的电解液中Cu∶游离NaCN＝1∶0.5～0.8(2)在含有酒石酸盐或硫氰酸盐的电解液中Cu∶游离NaCN＝1∶0.3～0.4(3)在周期换向的电解液中Cu∶游离NaCN＝1∶0.25～0.32005FH电镀工艺学06－1－6812氰化钠易与空气中的二氧化碳作用生成碳酸钠而损耗，同时阳极上产生的氧也会促使氰化钠分解成碳酸钠。在氰化镀铜电解液中，氰化物的稳定性较差，这主要因为在空气中二氧化碳的作用下易分解：2NaCN+H2O+CO2－→Na2CO3＋2HCN因电解液加热而分解，生成各种化合物如氨，甲酸钠等。NaCN+2H2ONaCOOH＋NH3因阳极氧化而分解4NaCN＋4H2O＋O22Na2CO3＋2NH3＋2HCN2NaOH＋2NaCN＋2H2O＋O22Na2CO3＋2NH3以上原因使电解液中氰化钠游离量减少。氧化氧化2005FH电镀工艺学06－1－6813(3)氢氧化钠和碳酸钠氢氧化钠可以提高镀液的导电性能，改善分散能力，促进阳极溶解。在有酒石酸钾钠的镀液中，氢氧化钠含量为10g／L～20g／L，在没有酒石酸钾钠的预镀铜溶液中，氢氧化钠含量为2g／L～100g／L。碳酸钠可以提高镀液的导电性能，并用作缓冲剂使pH值易于控制，起到稳定镀液的作用，还可以减轻阳极钝化。其含量过高时，镀液的阴极电流效下降，阳极钝化和产生粗糙暗红色的铜镀层。2NaOH+CO2－→Na2CO3＋H2O2005FH电镀工艺学06－1－6814(4)酒石酸钾钠在镀液中作为辅助络合剂。当镀液中的游离氰化钠不足时，可以暂时络合在电解过程中阳极表面所产生的氧化铜阳极膜，所以，它是良好的阳极去极化剂。此外，还可以在阴极膜上生成碱性络合物使铜镀层光滑细致。加入酒石酸钾钠后可以适量减少游离氰化钠的含量。酒石酸钾钠的用量一般为30g／L～60g／L。在采用硫氰酸钾时为10g／L～20g／L。2005FH电镀工艺学06－1－6815(5)硫氰酸钾可以促进阳极溶解，因此，也是阳极去极化剂。它还可以抵销镀液中锌杂质的影响。加入硫氰酸钾后可以适当减少酒石酸钾钠的含量。硫氰酸钾的用量一般为10g／L～20g／L。(6)硫酸锰与酒石酸钾钠和硫氰酸钾联合使用并配以周期换向电源可以镀取光亮铜镀层。硫酸锰的用量一般为0.08g／L～0.12g／L。配制方法为将硫酸锰50g和酒石酸50g共溶于1L水中，用量为3~5mL／L。硫酸锰含量过低时光亮不足，过高则铜镀层发脆。2005FH电镀工艺学06－1－6816(7)阳极氰化物镀铜应使用经过压延的高纯度电解铜作阳极。铸造铜阳极中杂质过多会使铜镀层粗糙，不宜使用。也不能用含磷铜阳极。铜阳极的金相结构对铜阳极的溶解起重要作用，最好选择大晶粒结构的铜阳极。阳极与阴极的面积比可控制在2:1的范围。为避免阳极泥渣混入镀液中需用阳极袋。2005FH电镀工艺学06－1－68171.4操作条件的影响(1)温度操作温度随镀液浓度高低而异。浓度较低控制在20℃~60℃，高浓度控制在50℃~80℃。温度高时可以提高阴极电流效率，但降低阴极极化和引起氰化钠分解，从而产生碳酸钠和氨。为了缩短电镀时间，一般采用50℃~65℃；预镀为30℃~40℃。(2)电流密度提高阴极或阳极的电流密度都会降低阴极或阳极的电流效率。为了加速电镀时间，提高阴极电流密度的同时必须提高镀液中的铜含量，适当降低游离氰化钠含量和提高镀液的操作温度以及加入适量的阳极去极化剂。2005FH电镀工艺学06－1－6818(3)周期换向电源采用周期换向电源进行氰化物镀铜可以改善铜镀层的整平性能，又可以减少铜镀层的孔隙率。配合使用硫酸锰作光亮剂时，便可以获得整平性能良好的光亮铜镀层常用的换向周期阴极与阳极比为1s:1s、20s:5s或25s:5s等。阳极周期的电流密度应比阴极周期的电流密度略低一些。2005FH电镀工艺学06－1－68191.5电极反应氰化镀，铜电解液中使用的铜盐是一价的，例如CuCN，当CuCN溶解在碱性氰化物溶液中时，可形成以下各种铜氰络离子及CuCN＋NaCNNa＋＋[Cu(CN)2]－[Cu(CN)2]－＝Cu＋＋2CN－K不稳＝1.0×10－24CuCN＋2NaCN2Na＋＋[Cu(CN)3]2—[Cu(CN)3]2－＝Cu＋＋3CN－K不稳＝2.6×10－28CuCN＋3NaCN3Na＋＋[Cu(CN)4]3－[Cu(CN)4]3－＝Cu＋＋4CN－K不稳＝5.0×10－322005FH电镀工艺学06－1－6820这些铜氰络离子在水溶液中稳定性较好，K不稳数值较小。三种络离子在溶液中电离出简单铜离子[Cu＋]的浓度是极低的，几乎可以忽略不计，在溶液中铜主要以铜氰络离子形式存在。由于游离NaCN含量不同，各种络离子浓度也不相同，其中最稳定的形式是[Cu(CN)4]3－。通常电解液中的[Cu(CN)4]3－和[Cu(CN)2]-含量很低，而[Cu(CN)3]2－的含量较高，即电解液中铜氰络离子的主要存在形式是[Cu(CN)3]2－。2005FH电镀工艺学06－1－6821大多数情况下，直接在阴极上放电的既不是“简单金属离子”，也不是配位数最高的络离子，而是具有较低配位数的络离子。氰化镀铜时的阴极过程主要是：[Cu(CN)3]2—＋eCu＋3CN－同时还有析氢反应，即2H2O＋2eH2↑＋2OH－2005FH电镀工艺学06－1－6822阳极过程是铜的阳极溶解，即Cu－e＋3CN－[Cu(CN)3]2－当电解液中游离氰化钠含量偏低，且阳极电位较正时，铜阳极会发生钝化，并析出氧气，其反应为：4OH－－4e2H2O+O2↑2005FH电镀工艺学06－1－68231.6杂质的影响和消除办法(1)碳酸钠碳酸钠的含量超过75g／L冷却至0℃~5℃，让其自行结晶析出后除去。用此方法将损失一部分金属盐。将镀液加热至60℃~80℃，在不断搅拌下加入氢氧化钙(按每10g碳酸钠加7g氢氧化钙计算)，继续搅拌1h~2h，然后将碳酸钙沉淀滤去。此时镀液中的氢氧化钠会升高，可以在镀槽内挂入部分钢板作阳极，使氢氧化钠在电镀过程中逐步降低。也可以用酒石酸中和，但成本较高，同时要注意排风。钾盐镀液不宜用冷冻法，只能用氢氧化钙。2005FH电镀工艺学06－1－6824