第二章-木素

植物纤维化学轻化工程第二章木素第一节概述第二节木素的分离与精制第三节木素的定量方法第四节木素的化学结构及其研究方法第五节木素的物理性质第六节木素的化学反应第七节木素的生物降解反应第八节木素的改性及其利用第一节概述一、木素的存在•木素（lignin）又称木质素。•木素：是由苯基丙烷单元通过醚键和碳-碳键连接而成的，具有三度空间结构的芳香族高分子化合物。•木素的化学结构在不同原料中有所不同。因此木素不是单一物质，而是植物中具有共同性质的一类物质。•木素的数量在自然界中仅次于纤维素和甲壳素。木素在原料中的含量针叶木：25～35%阔叶木：20～25%禾本科：15～25%木素含量是制定蒸煮及漂白工艺条件的重要依据。二、木素的生物作用•木素作为黏合剂存在于细胞壁的微细纤维之间，也存在于胞间层中，把相邻细胞黏结在一起，使细胞壁加固，赋予细胞和植物茎秆机械强度，使植物直立挺拔；•细胞木素化可减小细胞壁的横向透水性，加强纵向导水能力；•抵抗微生物侵蚀，使木化植物不易腐朽。三、木素的分类及生物合成（一）木素结构的分类愈创木基丙烷紫丁香基丙烷对羟苯基丙烷（二）木素的生物合成1、木素先驱体的生物合成•CO2+H2O=葡萄糖（光合作用）•葡萄糖经莽草酸路线生成L-苯基丙氨酸和L-酪氨酸，后经PAL、TAL等酶的作用下生成先驱体。•由于各种酶的活性和特异性的不同，导致针叶材、阔叶材和禾草类木素3种先驱体数量和连接方式的不同，最终导致三类原料木素在结构上的差别。木素的三种先驱体2.木素先驱体的脱氢聚合1）木素的先驱体先转变为稳定的β-葡萄糖苷的形式储存和运输，经β-葡萄糖苷酶的水解作用，脱葡萄糖生产相应的酚。2）酚形式的木素先驱体在酶的作用下，脱氢形成苯氧自由基及其共振体。（以先驱体松柏醇为例）3）这些自由基之间互相结合，或向其中加成H2O或木素结构单元，缩合生成二聚体。游离基的偶合（β-O-4）游离基的偶合（4-O-5）游离基的偶合（5-5）游离基的偶合（β-5）苯基香豆满游离基的偶合（β-β）松脂酚游离基的偶合（β-1）木素结构单元的主要联接键型单体自由基的聚合几率•游离基的结合是自由组合，但几率不一样，主要取决于：相对电子云密度、空间位阻和热力学因素。•共振体中苯氧自由基的电子云密度最高，有利于与其它自由基聚合，生成芳醚键，如β-O-4。•针、阔叶材木素中β-O-4连接占一半左右（50~60%），其它偶合方式生成的二聚体，如β-5，β-1，β-β等要比β-O-4少得多。针、阔叶材木素结构单元联接键型比较LinkageSoftwood%Hardwood%β-O-45060α-O-52-87β-59-1265-510-1154-O-547β-177β-β233.木素的高分子化•这些木素二聚体本身还可以进一步脱氢成为自由基，进而和别的自由基结合，反复地进行水和木素结构单元的加成反应，木素便高分子化。•在高分子生成阶段，单体或低聚物的自由基主要向已经堆积的木素生长末端“接枝”，也叫“末端聚合”。这种接枝是随机的，三维空间的，是造成木素结构复杂的原因之一。木素的高分子化第二节木素的分离与精制一、从植物原料中分离木素二、从纸浆中分离木素三、从制浆废液中分离木素四、木素-碳水化合物复合体的分离有关木素的几个术语•原本木素（protolignin）：以天然状态存在于植物体中的木素。•分离木素（isolatedlignin）：用各种方法从植物体中分离出来的木素，又称木素制备物。•木素衍生物：在木素结构单元上引入其他基团而生成的产物。–如：硫酸盐木素，氯化木素，硝化木素，木素磺酸盐等。（木素结构特性已改变）1.磨木木素•Björkman于1953年提出的分离方法得到的木素，称磨木木素(milledwoodlignin)，略写成(MWL)。它是在室温下，用不起润胀作用的中性溶剂作介质仔细地研磨木粉，通过溶剂抽提而获得高得率的分离木素。•一般用于木素结构的研究。（定性研究）a、分离步骤•20目的木粉经有机溶剂抽提后，在振动式球磨中磨48h或更长时间，以破坏木材的细胞构造，磨料介质采用甲苯（因木素、纤维素和半纤维素在甲苯中不发生润胀）。•经细磨后，用含少量水的二氧六环进行抽提，然后把溶剂蒸发，把木素溶于醋酸水溶液中，再在水中沉淀、干燥，制得磨木木素。为了进一步精制，又溶于二氯乙烷-乙醇（体积比2:1）中，在乙醚中沉淀、洗涤、干燥。b、MWL木素制备方法的特点：•磨：破坏细胞构造。•抽提：室温，用中性有机溶剂（含水二氧六环）。•得率：粗木素50%-70%，纯化后30%左右。含有2%~8%的碳水化合物。•颜色：黄褐色非晶体粉末状。•分子量：云杉MWL11,000。2.纤维素水解酶木素(CellulolyticEnzymeLignin,CEL)制备方法与特点：•磨→酶处理（分解纤维素和半纤维素）→有机溶剂抽提（含水二氧六环），抽提液用磨木木素类似的方法精制而得。•得率：纯化后50~70%，CEL的得率比MWL高。•颜色：浅乳酪色•分子量：较高•MWL和CEL两种方法制备条件缓和，木素变化不大，较接近原本木素。但在制备过程中，木素结构仍然发生了一定程度的改变。1.Klason木素（酸不溶木素）用硫酸水解木质原料以除去碳水化合物，得到的木素残渣称为硫酸木素或Klason木素。具体方法如下：（1）抽提用苯醇混合液抽提木质原料6~8h成为无抽提物试样。（2）浓酸水解将抽提后原料用72%H2SO4在18~20℃条件下水解，这时试样中聚糖的聚合度下降，2h后聚合度下降至10左右。（3）稀酸水解加水使H2SO4的浓度稀释至3%，煮沸至聚糖完全水解，余下的残渣即为Klason木素。（4）灰分测定草类原料需测定，木材原料无需测定。第三节木素的定量方法一、Klason木素和酸溶木素的测定•Klason木素的特点：原料受到高浓度酸的作用，木素结构受到破坏；发生了缩合反应，与原本木素有不同的化学构造。•二、酸溶木素的测定•在测定Klason木素时，有少部分木素溶于72%H2SO4。针叶材和硫酸盐浆中酸溶木素约有0.2%~0.5%；阔叶材、非木材纤维、亚硫酸盐浆中约有3%~5%。这部分溶解木素我们称之为“酸溶木素（acidsolublelignin）”。•原料中总木素含量=Klason木素（酸不溶木素）+酸溶木素1.基本原理•使用紫外分光光度计，在205nm或280nm波长下测定。•由于滤液中还有被酸水解的碳水化合物及降解产物（如糠醛，羟甲基糠醛等）在280nm处也有吸收峰，会干扰木素的测定结果。因此，测定酸溶木素选用在短波长205nm处的吸收峰定量测定。2.测定步骤•将测酸不溶木素时所得到的滤液，放入石英比色皿中进行光谱测定，用3%H2SO4作参比溶液，测定205nm处的吸光度。如吸光度高于0.7，则需稀释滤液使吸光度在0.2-0.7范围内。•一般测针叶木酸溶木素时，滤液稀释比为2；测阔叶木时，稀释比为10；非木材原料，则为5~10。具体为几，可在实际操作时掌握。3.结果计算•根据朗伯-比尔关系式，A=abc式中：A：为试样测定时的吸光度；b：为石英比色皿的厚度，1cm；c：为木素的浓度，g/L；a：为吸光系数，110L/(g·cm)。因此，对于未被稀释的滤液，c=A/110；对于稀释的滤液则c=A·D/110，D为稀释倍数。第四节木素的化学结构及其研究方法•研究木素的化学构造主要包括：木素的结构单元的类型、结构单元量的比例、结构单元间的连接方式、官能团的分布等。•对木素化学构造的研究，都是采用与木素结构类似的模型物为参照，间接的推断而得，并不是采用化学或物理的方法直接测定而得。一、木素的结构单元•木素的基本结构单元为苯基丙烷，可用C9（或C6.C3）表示。如何证实木素结构单元为苯基丙烷结构？–可采用化学法和仪器分析法，借用模型物进行对比研究。（一）化学法•研究思路：高分子→降解→低分子。•目的：确定其组成结构单元和连接形式。•通过化学降解的方法，如硝基苯氧化、高锰酸钾氧化、酸解、乙醇解、氢解、硫代醋酸解等方法。1.高锰酸钾氧化降解过碘酸钠5-5•结论：通过对分解产物的分析可知，产物由对羟苯基、愈创木基和紫丁香基构成；还可以了解芳基间的结合形式。2.硝基苯氧化降解•Frendenberg1939年将此方法用于木素研究，作为分解产物，析出大量的香草醛，此后经过研究改进发展起来。•温和氧化：保留苯核，三C侧链氧化形成醛基（部分成羧基）1）实验步骤•15g木素或56g无抽提物的干木粉在600mL2mol/LNaOH和35mL硝基苯中搅拌加热至180℃反应2h，反应木素被分解和氧化。其分解产物可用色谱法定性、定量测定。2）降解产物香草醛紫丁香醛云杉、枫、玉米秆硝基苯氧化产物收获率（收获率：%，对Klason木素）•从不同原料氧化结果可印证，草类植物木素结构由对羟苯基、愈创木基及紫丁香基组成；而阔叶木主要由愈创木基和紫丁香基组成；针叶木主要由愈创木基构成。3）硝基苯对模型物的氧化模型物氧化结果•模型物Ⅰ氧化后也得到香草醛和香草酸，证明木素中含有具有模型物Ⅰ的结构基团。•模型物Ⅱ氧化后也得到紫丁香醛、紫丁香酸等化合物，证明木素中含有模型物Ⅱ的结构基团。•模型物Ⅲ氧化后也得到了对羟基苯甲醛，证明含有模型化合物Ⅲ的结构基团。3.木素的乙醇解和酸解•木素的乙醇解反应是由加拿大木素化学家H.Hibbert于1939年开始研究的。对于证实木素的结构很有帮助。1.实验步骤•木素3g或木材10g在含3%盐酸的300mL无水乙醇中，在100℃回流反应48h，对木素进行乙醇解，分解产物称为希伯特酮的多种酮类化合物。OHOCH3COHHHCCH2OH67HHCCHOOCHCHOH2CH3C8OHCCHCH2OHCH2OHOOCH3C910OH3C12HOCH2OHH3C13OCOCHOCHOH3CHCH3CHOHOCHH3CCHH2COH1516CarbohydrateCH2OHOHOCH3HC14OCHOCHCH2OCOCH3ODioxaneHClOHOCH3COHHCOCH3Hibbert'sKetones木素的乙醇解和酸解木素的乙醇解产物为希伯特酮•针叶材主要产物有希伯特酮的五种化合物，主要为愈创木基型，说明针叶材木素的单体主要是愈创木基丙烷。•阔叶材木素乙醇解产物有十种，除了有五种愈创木基型，还有五种紫丁香基型酮类化合物，说明阔叶材木素主要是由愈创木基丙烷和紫丁香基丙烷构成。•草类木素乙醇解产物有十五种，除上述十种外，还有五种对-羟基苯基型的酮类化合物，说明草类木素是由愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟基苯丙烷单元构成。•乙醇解不仅证明木素结构单元为C6-C3结构，也说明了Hibbert酮的来源，来源于木素中的-芳基醚结构，所以测定希伯特酮的生成量，可推测木素中-芳基醚结构的量。•用苯抽提乙醇解产物，得到希伯特氏油。用氯化铁氧化，可得到相应的乙酰化合物。见p75表2-5。菝葜乙醇解的分子比例试样种类木(草)粉镍二肟香草酰乙酰丁香酰乙酰对羟苯甲酰乙酰黑松日本柳杉日本水青冈日本泡桐刚竹毛竹芦竹禾本科薏茹属的一种菝葜露兜树150120120100100100901201801001．631．331．251．052．052．480．810．52．402．711111111111——2．91．50．61．61．51．22．72．2十十十—十十十十—十若干种木素乙醇解产物定量分析•综合硝基苯氧化和乙醇解产物可以推断：–针叶木的木素结构主要为愈创木基丙烷；还有少量的对-羟苯基丙烷。–阔叶木木素主要含有愈创木基丙烷和紫丁香基丙烷；极少量的对-羟苯基丙烷。–禾本科植物木素包括愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷和大量的对-羟苯基丙烷。4、还原分解（1）木素的氢化还原分解（2）木素在液态氨中用金属钠还原分解（1）木素的氢化还原分解•用氧化铜铬作催化剂对木素进行分解，证明了C6-C3结构的存在。（2）木素在液态氨中用金属钠还原分解1）得到二芳基丙烷、对羟苯基丙烷单位的β-O-4型二量体。2）证明了结构单元侧链上能发生C-C键的断裂。•综上