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《高分子化学与物理》《高分子化学与物理基础》魏无际、俞强、崔益华等主编化学工业出版社3自我介绍姓名:陈世兰办公室：H205（化学化工学院）电话:13290086289E-mail:370892534@qq.com4考核方式平时成绩占30%：主要包括作业（50分）：（一次不交，扣5分，迟交一次扣2分）出勤率（40分）：（缺勤一次，扣5分；迟到、早退一次，扣2分）课堂纪律及回答问题（10分）期末考试（闭卷）成绩占70%基本要求：•课前预习，课上听讲、记笔记，课后复习•避免自由市场式的课堂纪律•保证作业质量，按时交作业•缺课3次、迟到6次均取消平时成绩•缺课6次、迟到12次均取消期末考试资格第一章绪论高分子化学与物理学习要求:了解高分子的发展史，及高分子材料的基本特征掌握高分子化合物的命名及相关的基本概念；了解高分子化合物的基本结构及存在形式。第一章绪论15世纪美洲玛雅人用天然橡胶做容器，雨具等生活用品。1839年美国人Charles发现天然橡胶与硫磺共热后明显地改变了性能，使它从硬度较低、遇热发粘软化、遇冷发脆断裂的不实用的性质，变为富有弹性、可塑性的材料。1869年美国人John把硝化纤维、樟脑和乙醇的混合物在高压下共热，制造出了第一种人工合成塑料“赛璐珞”。1887年法国人CountHilaire用硝化纤维素的溶液进行纺丝，制得了第一种人造丝。1909年美国人LeoBaekeland用苯酚与甲醛反应制造出第一种完全人工合成的塑料——酚醛树酯。1920年德国人HermannStaudinger发表了“关于聚合反应”的论文提出：高分子物质是由具有相同化学结构的单体经过化学反应（聚合），通过化学键连接在一起的大分子化合物，高分子或聚合物一词即源于此。1.1高分子发展史1926年瑞典化学家斯维德贝格等人设计出一种超离心机，用它测量出蛋白质的分子量：证明高分子的分子量的确是从几万到几百万。1926年美国化学家WaldoSemon合成了聚氯乙烯，并于1927年实现了工业化生产。1930年聚苯乙烯(PS)发明。1932年HermannStaudinger总结了自己的大分子理论，出版了划时代的巨著《高分子有机化合物》成为高分子化学作为一门新兴学科建立的标志。1935年杜邦公司基础化学研究所有机化学部的WallaceH.Carothers合成出聚酰胺66，即尼龙。尼龙在1938年实现工业化生产。1930年德国人用金属钠作为催化剂，用丁二烯合成出丁钠橡胶和丁苯橡胶。1940年英国人T.R.Whinfield合成出聚酯纤维（PET）。1940年代PeterDebye发明了通过光散射测定高分子物质分子量的方法。1948年PaulFlory建立了高分子长链结构的数学理论。1953年德国人KarlZiegler与意大利人GiulioNatta分别用金属络合催化剂合成了聚乙烯与聚丙烯。1955年美国人利用齐格勒-纳塔催化剂聚合异戊二烯，首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本一样的合成天然橡胶。1956年Szwarc提出活性聚合概念。高分子进入分子设计时代。1971年S.LWolek发明可耐300℃高温的Kevlar。1970'以后高分子合成新技术不断涌现，高分子新材料层出不穷。1.1高分子科学的发展远古时期——天然高分子材料已得到应用（皮毛、天然橡胶、棉花、虫胶、蚕丝、木材等）15世纪，美洲玛雅人用天然橡胶做容器，雨具等生活用品。19世纪中期到后期——天然高分子的改性和加工工艺得到开发1839年美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化1855年英国人Parks实现硝化纤维产业化1870年Hyatt制得赛璐珞塑料（硝化纤维+樟脑+乙醇高压共热）1887年，法国人Chardonnet用硝化纤维素的溶液进行纺丝，制得了第一种人造丝。高分子材料种类的涌现20世纪初——合成高分子得到开发和应用•1907年，Baekeland为寻找虫胶的代用品，第一次用人工方法合成酚醛树脂•1926年，美国Semon合成了聚氯乙烯•1930年，合成聚苯乙烯•1935年，英国ICI公司高压聚乙烯问世•1935年，杜邦公司Carothers第一次用人工方法制成合成纤维——尼龙66•1953年，低压PE，PP被聚合…高分子材料种类的涌现OH+CH2OOHCH2OHOHOHCH2OHOHCH2O，OHCH2OHCH2nOH通过控制苯酚和甲醛的摩尔比以及反应的pH值，可以合成出两种性能不同的酚醛树脂：（1）自固化热固性酚醛树脂：带羟甲基（2）热塑性酚醛树脂：酚基与亚甲基连接，不带羟甲基CH2OCH2OHCH2OHCH2CH2OCH2H2COHCH2OHCH2H2C返回OCH2CH2OCOCO()n涤纶，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）尼龙66（聚己二酰己二胺）NH(CH2)6NHC(CH2)4C()nOOO(CH2)6OC(CH2)4C()nOO返回1940年，英国的温费尔德高分子理论和聚合方法上的突破1920年德国Staudinger发表了“论聚合”的论文，提出高分子物质是由具有相同化学结构的单体经过化学反应(聚合)，通过化学键连接在一起的大分子化合物。1932年出版了划时代的巨著《高分子有机化合物》，成为高分子化学作为一门新兴学科建立的标志。1953年诺贝尔奖PaulJ.Flory——建立了高分子长链结构的数学理论（1948年）推出高分子溶液的热力学性质,使粘度、扩散、沉降等宏观性质与分子微观结构有了联系。高分子理论和聚合方法上的突破1974年诺贝尔奖1953年德国人齐格勒——[TiCl4+Al(C2H5)3]——低压聚乙烯；意大利人纳塔——[TiCl3+Al(C2H5)3]——等规立构聚丙烯1963年齐格勒、纳塔获得诺贝尔化学奖。高分子理论和聚合方法上的突破KarlZiegler1898~1973GiulioNatta1903~1979石油裂解产物得到充分利用定位聚合的实现1956年，美国Szwarc提出活性聚合概念——高分子进入分子设计时代。高分子理论和聚合方法上的突破活性聚合的实现Styrene-Butadiene-StyreneSBS弹性体CCCCCCCCCCCCCCCCCCHardHardSoft高分子理论和聚合方法上的突破接枝共聚（graft）ABS树脂交替共聚（alternating）高分子理论和聚合方法上的突破导电聚合物的发现和发展20世纪70年代中期发现的导电高分子，改变了长期以来人们对高分子只能是绝缘体的观念，进而开发出了具有光、电活性的被称之为“电子聚合物”的高分子材料，有可能为21世纪提供可进行信息传递的新功能材料。HidekiShirakawa,AlanG.MacDiarmid,AlanJ.Heeger（2000年诺贝尔奖）NHpolypyrrole(PPy)nSpolythiophene(PT)npoly(phenylenevinylene)(PPV)nHNHNNNpolyanilinen天然高分子的直接利用天然高分子的化学改性天然橡胶的硫化,硝化纤维的合成等淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等高分子合成高分子时代1.1高分子科学简史高分子科学高分子化学研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。高分子物理高分子加工研究聚合物加工成型的原理与工艺。高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。1.1高分子科学简史制约因素解决途径（1）延长使用寿命：减少废弃（2）回收利用：低性能应用；降解（3）自然降解：自然分解回归自然：高分子制品废弃后对环境的污染“在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献.”1.1高分子科学简史高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。根据IUPAC1996年之建议：CH2-CHCH2-CHCH2-CHClClCl1.2高分子化合物基本概念CH2CHOH聚氯乙烯聚乙烯醇H2CCHClCH2CHOH实际上概念上高分子小分子聚合反应Polymerization单体单体：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。高分子化合物Monomer或称聚合物，是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。1.2高分子基本概念链原子构成高分子主链骨架的单个原子。链单元由链原子及其取代基组成的原子或原子团。聚丙烯CCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙二醇CHHCHHOCHHCHHOCHHCHHOCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3HCHHCHHOCHHCHHOCHHCHHO1.2高分子基本概念构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。结构单元重复结构单元CCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3HCH2CHCH3()nCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H1.2高分子基本概念单个聚合物分子所含单体单元的数目。（DP）聚合度聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的结构单元。单体单元COCOOCH2CH2O()nCOCOHOOH+HOCH2CH2OHCOCOOCH2CH2OHHOCOCOOCH2CH2OCOCOOCH2CH2O聚合物单体单体单元聚合度2n聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶，PETn1.2高分子基本概念高分子链的末端结构单元。末端基团HOCOCOOCH2CH2OCOCOOCH2CH2OHCH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3聚乙烯：涤纶：1.2高分子基本概念聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和数均分子量。I.聚合物的多分散性II.平均分子量1.2.2聚合物的分子量及多分散性假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为w，其中，分子量为Mi的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数为Ni，则Ni=ni/n，其质量为wi=niMi，其质量分数为Wi=wi/w，∑ni=n,∑wi=w,∑Ni=1,∑Wi=1。数均分子量∑niMiMn=∑NiMi==w/n∑ni按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数Ni与其分子量Mi乘积的总和,以Mn以表示。1.2.2聚合物的分子量及多分散性重均分子量按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。以Mw表示。∑wiMi∑niMi2Mw=∑WiMi==∑wi∑niMiWi=wi/w，wi=niMi1.2.2聚合物的分子量及多分散性多分散系数（D）D=Mw/Mn表征聚合物的多分散程度,也叫分子量分布（molecularweightdistribution,MWD)。若D=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。1.2.2聚合物的分子量及多分散性来源天然高分子：自然界天然存在的高分子。半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。主链元素（链原子）组成碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。杂链高分子：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。1.3高分子的分类与命名高分子的分类碳链高分子杂链高分子元素有机高分子CHHCHHCHHCHHCHHCHHCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H