i射线光电子能谱法研究硅纳米线的能带结构

第!卷!第#期!!!!!!!!!!!!光谱学与光谱分析$%&’!!(%’#!))*..-*..*!//年#月!!!!!!!!!!!!0)1234%52%)67890)12347&:87&65;501)31=14!!//!i射线光电子能谱法研究硅纳米线的能带结构傅!中!付!妍!胡!慧!邵名望!潘世炎安徽师范大学化学与材料科学学院!安徽省功能性分子固体重点实验室!安徽芜湖!!?*///摘!要!制备了氧辅助热分解法!以一氧化硅为原料!以氩气为载气!维持管内压强为*///P7!在高温炉中于*!,/m下反应,H后得到硅纳米线硅纳米线经,N氢氟酸水溶液处理,;8后!与*h*/c%&,Uc*的氯化金溶液中反应,;8!在硅纳米线的表面上修饰了金纳米粒子!用]射线粉末衍射表征了产物的结构!同时观察到单质硅和金的]ID图谱#用电子扫描和透射显微镜观察了产物的形貌!表明氧辅助方法可制得大量均匀的硅纳米线!修饰在硅纳米线上的金纳米点形状整齐!尺寸均匀!平均直径约.8#并用]射线光电子能谱分析了修饰过程中能带结构的变化结果表明!金纳米粒子表面带负电!它在施主能级和受主能级上都有电子存在#由于氧杂质的存在!硅纳米线的费米能级移向价带顶关键词!硅纳米线#表面修饰#费米能级中图分类号!E+*’&E?*’,!!文献标识码!:!!!文章编号!*///-/,#!//#/#-*..-/?!收稿日期!!//+-/-!?$修订日期!!//+-/+-*,!基金项目!国家自然科学基金项目$!/,*//*%资助!作者简介!傅!中!*#+.年生!安徽师范大学化学与材料科学学院讲师!通讯联系人!!1-7;&&F5H7%!7;&’7H8L’19L’28引!言!!单质硅在众多的功能材料中占据了特殊的位置因为它具有优异的半导体性质’力学性质’生物相容性!再加上硅的加工工业非常发达!这也反过来进一步提高了硅在材料领域中的地位硅纳米线作为一种新型的一维纳米材料!它具有以下优点&巨大的比表面积’表面易于修饰’能大量合成!在未来介观领域和未来电子器件中有着潜在的重要应用前景(*!!)由于量子限制效应!硅纳米线能发出可见光()#利用8型和)型的硅纳米线制备的纳米二极管和纳米三极管显示出了良好的整流及放大特性(?)#它还可用于传感器(,-)用以测量生物体系以及催化剂载体(.)这些结果说明!硅纳米线在基础研究和未来应用方面都有很好的前景硅纳米线需要经过表面修饰才能用于制作传感器和半导体器件!如在硅纳米线表面上修饰了金原子!利用金与蛋白质中巯基的强烈作用!就对蛋白质进行检测!因此!它在修饰过程中的物理化学性质变化也成了人们关注的焦点本文对自制的硅纳米线用金修饰其表面!并用]射线光电子能谱分析了硅纳米线的能带结构的变化*!实!验!!硅纳米线的制备方法目前主要有脉冲激光蒸发法(#)!物理蒸发法(*/)!硅化合物分解法(**)等几种!其中氧化物辅助生长法制备出来的硅纳米线具有产量大’纯度高’尺寸均匀’无催化剂污染的优点(*!!*)!本文采用了该法制备硅纳米线具体过程如下&将0;E粉末$:&94;2H!##’#N%加到氧化铝瓷舟中!再将瓷舟放入高温炉中水平安置的氧化铝管中!将管子抽到*P7!再通入氩气!维持管内压强为*///P7!在*!,/m下反应,H后自然冷却到室温然后取出产物!硅纳米线为黄色’呈海绵状将硅纳米线浸入,N氢氟酸水溶液中!时间为,;8!取出后水洗’干燥这种硅纳米线的氧化层被除去!其表面为氢饱和!我们称之为氢饱和硅纳米线将氢饱和硅纳米线浸入*h*/c%&,Uc*的氯化金溶液中反应,;8!溶液中的金离子被硅纳米线表面上的氢还原成金原子!并在硅纳米线表面上原位生长而成为金修饰的硅纳米线]射线粉末衍射谱$]ID%用0H;79BL]ID-+///$铜靶!-g/’*,?/+8%衍射仪来确定!产物形貌用Z‘EU-+//C电子扫描电镜和A;372H;A-.//电子透射电镜来表征!]射线光电子能谱用$Q‘0[:U:TM^__Z电子能谱仪收集!其主舵鉴定压强为*h*/c?P7!用:&5!$=,g*?.+’+1$%作为激发源!选用[$*/%电子谱线$!.?’+/1$%作为参考!对所得到的结合能进行校正!!结果与讨论!!图*为所得产物的]射线衍射图!所有的衍射峰都很强!这些位于!4g!.’?,!?’,!,+’*/!+#’*,!+’?/!./’/!,!#?’#,的衍射峰分别对应于硅的$***%!$!!/%!$**%!$?//%!$*%!$?!!%和$,**%衍射面!所有的衍射峰经计算后能指标化为金刚石结构的单质硅!晶胞参数为0g$/’,?/j/’////.%8!与文献值相符$Z[PD0卡片!-*?/!!0g/’,?/8%#$%!!iM;2+,,).3/05$4$’/33+3/A$.)5!!图!是产物的电子扫描相片!从图中可以看出!硅纳米线是大量且均匀的!直径约/+/8通过扫描显微镜的观察!这些硅纳米线的长度可达几十微米图是一根金修饰硅纳米线的电子透射图!在图上修饰了很多的金纳米点!纳米点的形状较整齐!大小一致纳米线的平均直径为+/8!金纳米点的平均直径为.8#$%!&NL$*+%)/05$4$’/33+3/A$.)55(/A$3%4+.%):5’+4)2./-6’,5A$,(-$+*),)./0J:EJ3*!!为了进一步检测样品的纯度和讨论硅线修饰过程中价电子的能带结构!我们用]光电子能谱进行分析]P0常用于分析纳米材料制备及修饰时的产物成分(*?!*,)!在本文中我们主要用于产物价电子能带结构的分析从硅纳米线的]P0全谱(图?$7%)中可以看出!产品由0;和E原子所组成!其中的[峰来源于空气中的二氧化碳在样品上的吸附图?$=%记录的是0;$!B%峰!位于*/’!1$处这是硅纳米线外表面的氧化硅峰单质硅的峰应在##1$附近(*+)!在图?$=%中没有出现!其原因在于用氧化物辅助法制备的硅纳米线!其外表面的氧化物含量较高!氧化层的厚度约为硅纳米线直径的*?*之间(+)!受此层氧化层的影响!硅单质的峰没有出现#$%!7NL$*+%)/0+F6:*/-$0$)-5$4$’/33+3/A$.)A$,(-$:+*),)./0EJ3*+3-F63+3/2+.,$’4)5/0S3*!!我们对氢饱和的硅纳米线做了]射线光电子能谱分析(见图?$=%)!位于*/*/?1$属于氧化硅的峰很弱!表明氢饱和硅纳米线外表面的氧化层被除去!而位于#.’,1$硅单质的峰很强!表明硅纳米线的内部是硅单质由于价带能谱可用于表征材料的表面处理过程!因此我们用价带能谱(见图?$2%)表征氢饱和硅纳米线的能带情况!从中可求出其费米能级高于价带顶/’1$金修饰硅纳米线的0;$!B%能谱图见图?$=%!除了位于*/’1$的氧化硅峰外!单质硅的峰强烈地向低结合能方向移动到#.1$处!位移量达*’,1$这反映了费米能级位置相对降低!这是因为杂质半导体的载流子浓度和费米能级由温度和杂质浓度所决定对于温度一定的半导体!费米能级的位置由杂质所决定对于8型半导体!随着施主浓度的增加!费米能级从本征半导体的位置逐渐移向导带底而)型半导体的费米能级则随着受主浓度的增加逐渐移向价带的顶部在金修饰的过程中!金离子被还原!而硅纳米线表面被氧化!氧进入硅纳米线的晶格中!成为)型半导体!从而使费米能级下降!另外!从图?$2%中可以看出!氧化硅的峰很强!这也从另一侧面说明硅表面被氧化了对于金修饰的硅纳米线!需要考虑金对硅纳米线能级的影响金属于深能级杂质!深能级杂质大多是多重能级金在硅中为两重能级!它反映金可以有不同的荷电状态&在这两个能级中都没有电子填充的情况下!金杂质是带正电的#当受主能级上有一个电子而施主能级空着时!金杂质是中性的#当金杂质施主能级与受主能级上都有电子的情况下!金杂质是带负电的(*)图?$9%是:L$?2%的能谱图!其中的峰的位置在.!’.1$上!与金单质的.?1$相差较大(*+)!向低结合能方向偏移*’!1$说明金带了负电荷!表明金在施主能级和受主能级上都有电子从金修饰硅纳米线的价电子能谱图(图?$2%)中看到!在费米能级上下!都存在弱的]P0峰也就是说!#.*第#期!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!光谱学与光谱分析在金修饰硅纳米线的能级结构中!同时存在施主能级和受主能级!这一结论与图?$9%是相吻合的从:L$?2%峰面积的计算表明!样品中金的含量不是很高!为/’/?N!表明在氢饱和的硅纳米线表面存在未与金离子作用的氢!这些氢与金原子都位于硅纳米线的表面上!从而提供电荷给金原子使其带负电荷#$%C!iH&52)’,.+$7%&0L4X16%K5;&;2%8878%F;415#$=%&0;$!B%%K5;&;2%8878%F;415!A-314;873195;&;2%8878%F;415789:L-%9;K;195;&;2%8878%F;415#$2%&$7&1821=789%K5;&;2%8878%F;415!A-314;873195;&;2%8878%F;415789:L-%9;K;195;&;2%8878%F;415#$9%&:L$?2%%K:L-%9;K195;&;2%8878%F;415!结!论!!硅纳米线经金修饰后!其费米能级向价带顶移动!这是因为硅纳米线的表面在修饰过程中被氧化!氧杂质进入施主能级而引起的#深能级杂质金原子在施主能级和受主能级都有电子填充金修饰硅纳米线能级的这些变化!为其在纳米器件设计时提供了基础/..*光谱学与光谱分析!!!!!!!!!!!!!!!!!!!第!卷参考文献(*)!M7DDD!U11[0!:LC[^!137&Y02;1821!!//!!##&*.?Y(!)!0H7%M\!ALA!U;M!137&Y[H1Y[%L8Y!!//!.&#Y()!VLDP!T7;RQ!\78GZZ!137&YPH65YI1XYT!*###!,#&I!?#.Y(?)![L;V!U;1=14[MY02;1821!!//*!!#*&.,*Y(,)!0H7%M\!V7%A!RH78GMU!137&Y:))&YPH65YU133Y!!//,!.&*.*/+Y(+)!0H7%M\!0H78VV!\%8G(T!137&Y:9XYCL823YM7314Y!!//,!*,&*?.Y()!RH%L]@!ALZe!U;[P!137&Y[H1YPH65YU133Y!!//!+#&!/Y(.)!ALA!0H7%M\!RH78G\!137&YZYPH65Y[H1Y[!!//!***&?+Y(#)!M%47&15:M!U;1=14[MY02;1821!*##.!!#&!/.Y(*/)!VLDP!T7;RQ!D;8GV!137&Y:))&YPH65YU133Y!*##.!!&?,.Y(**)!^7;85@_!0378&16\I![H78GVUY:))&YPH65YU133Y!!///!+&,+!Y(*!)!RH78GIe!U;K5H;3BV!U110@Y:9XYM7314Y!!//!*,&+,Y(*)!U110@!RH78GVC!\78G(!137&YZYM7314YI15Y!*###!*?&?,/Y(*?)!V‘V;8!0A:EM;8G-F78G!\aRH18G-2L;!137&$叶!寅!邵名望!吴正翠!等%Y0)1234%52%)67890)12347&:87&65;5$光谱学与光谱分析%!!//,!!,$?%&,,Y(*,)!\a];7%-&;!Va‘@7%!UaI%8G-4%8G!137&$吴小利!岳!涛!陆荣荣!等%Y0)1234%52%)67890)12347&:87&65;5$光谱学与光谱分析%!!//,!!,$*/%&*,#,Y(*+)![H7537;8ZYA789=%%J%K]-476PH%3%1&1234%80)1234%52%)6Y‘918P47;4;1!M(&P14J;8-‘&14[%4)Y!*##