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铸造合金及制备工艺北京科技大学材料成形与控制工程系毛卫民2.3球墨铸铁¦球墨铸铁：nodularcastiron,ductilecastiron,spheroidal-graphitecastiron。¦球墨铸铁的诞生：20世纪20年代以后，谋求通过添加合金元素改善铸铁性能，球墨铸铁就是在这种潮流下诞生的。1946年，英国HMorrogh在研究铸铁时，往高碳、低硫、低磷的灰口铸铁的铁水中加入Ce（铈），并使其残留量达到0.02wt%以上，制得了铸态下的球状石墨，在材料科学界引起轰动，但因Ce昂贵，对铁水要求严格，未能立即推广。¦球墨铸铁的诞生：几乎与HMorrogh研究工作的同时，在1949年，美国国际镍公司的ABGagnebin和Miller发现用Mg处理铁水，并使其残留量达到0.04%以上，也可以得到球状石墨；如在含C4.5%、Si2.25%、Ni2.0%的灰口铸铁中加入了0.5wt%的Mg，其抗拉强度达到780MPa，远远高于当时预期的灰口铸铁的强度，组织检测发现此时的铸铁中的石墨呈球状；加镁处理球铁时对铁水要求不太严格，镁的价格也较合理，因此，球墨铸铁才得以推广应用。¦球墨铸铁的应用球墨铸铁从诞生到正式作为工业应用的金属材料只用了10年的时间，这是出人意料的；2005年，世界上36个主要国家与地区（中国、美国、日本、德国、俄罗斯、印度、法国、意大利、英国、巴西、墨西哥、韩国、台湾、西班牙、土耳其、加拿大、乌克兰、波兰等）每年球墨铸铁件的产量达到1959万吨以上；我国2005年球墨铸铁件的产量达到583万吨以上，广泛应用于冶金、机械、交通、能源、水利、军事工程等行业，极大地推动了经济的发展和社会的进步。2.3.1球墨铸铁的一次结晶过程球墨铸铁的成分一般接近共晶或过共晶成分，加入一定量的球化剂后，铁水的S、O等杂质元素含量大大下降，并使球化元素保持一定的残余量，这种铁水的一次结晶过程和石墨形态将发生根本性的变化，就可以制备球墨铸铁。Æ因此，从球墨铸铁的C、Si等基本成分看，它的一次结晶及球状石墨的形成应该主要是通过共晶转变完成的。2.3.1.1球状石墨的结构及成分¦观察和分析球状石墨的结构有助于了解其生长机理和一次结晶过程的特点。¦下面就先看看石墨球的观察结果：f在放大倍数不大的情况下，石墨的外形接近圆形，如下图所示。铸铁中的石墨(a)球墨铸铁中的石墨（未腐蚀）(b)灰口铸铁中的石墨（未腐蚀）f放大倍数较大时，石墨的外形呈多边形轮廓，内部呈放射状（尤其在偏振光下，不同的晶体方向有不同的反射能力）；球墨铸铁中的石墨（未腐蚀，偏振光，明视场）f深腐蚀后，石墨表面不光滑，带有大小不等的泡状物；稀土镁加锑（0.005wt%）球墨铸铁深腐蚀从球铁中萃取的石墨球的表面形貌（SEM）f经离子轰击后，石墨球具有明显的年轮；球状石墨的年轮稀土镁合金处理球状石墨的年轮稀土镁合金处理，年轮的纹理是石墨的基面球状石墨的年轮透射电镜下的石墨球形貌中心含有一长串夹杂物透射电镜下的石墨球形貌中心含有一组夹杂物颗粒，石墨结构分三层¦由实验观察推断：球状石墨具有多晶体结构，从核心开始，石墨呈放射状发展，每个放射角皆由垂直于球的径向、相互平行的石墨晶格基面（0001）堆积而成，构成一个单晶体；所有晶粒的C轴[0001]均呈径向辐射状排列，石墨球就是由许多这样的多面锥体石墨晶粒所组成，如下图所示。球状石墨结构示意图¦下面再看看球状石墨的成分f球状石墨中的Fe含量为片状石墨的十倍；f含有不同数量的Si、Ti、Mn等；f含有球化元素Mg、Ce，由球心向球表面,Ce的含量下降，如下图所示；石墨球中Ce的分布（以感光暗度表示）f反球化元素Bi、Sb、Te、Sn等元素的分布与球化元素的分布相反；f石墨球中心还存在氧化物和硫化物夹杂。2.3.1.2球状石墨形成的条件¦在真空条件下熔炼纯的Fe-C-Si合金（S、O很低），曾经出现石墨球，若加快冷却，则更容易获得球状石墨；一般铁水在高真空下经过纯化、除气处理，使S、O降低到0.001%以下，也可以得到球状石墨。¦加入球化元素，并使其保持一定的残留量，一般铁水可以在相当广的冷速范围内使石墨球化。¦Bi、Pb、Sb、Ti、As等元素超过一定量时，会干扰石墨的球化。¦快速冷却有利于石墨的球化，特别在球化剂量不足时更是如此。¦良好的孕育是获得数量多、尺寸小、形状圆整的石墨球的重要条件。Æ综上所述，形成球状石墨的条件是：铁水的杂质含量（S、O等）要足够低；有一定的残留Mg、Ce等球化元素；较快的冷速；充分的石墨成核条件。2.3.1.3球墨铸铁的一次结晶球墨铸铁一次结晶实际上也就是石墨和奥氏体的形核和长大过程，更重要的是石墨的形核与长大过程。¦球状石墨产生的位置与时间f球墨铸铁的一次结晶主要是共晶转变，因此，石墨球自何时、何处产生是个重要问题。f石墨产生的位置：20世纪50年代，有学者认为：即使按稳定系转变，Fe-C-Si合金中的石墨球也是间接形成的，即通过固态下Cm的分解而形成，石墨在奥氏体外壳中长大成球状；另外一些理论对此作了引申，认为球状石墨是从碳过饱和的奥氏体中内形成的。f球状石墨产生的位置20世纪60年代，精确的实验结果否定了50年代关于球状石墨产生的观点，证明球状石墨是从铁水中直接产生，如利用离心方法可以分离出石墨球、厚大铸件有时会出现石墨球漂浮、有时发现几个石墨球长在一起、液淬技术直接发现了液态铁水中的石墨球，如下图所示。球墨铸铁液淬后的显微组织a)石墨球外有奥氏体壳，b)石墨球外无奥氏体壳(a)(b)f球状石墨产生的时间关于球状石墨产生的时间，有实验表明：无论是亚共晶还是过共晶成分的铁水，首批石墨球是在远高于平衡的共晶温度（如高于1280℃）之上形成的；也有实验表明：首批石墨球是在比平衡的共晶温度低得不多的温度下形成的。¦球状石墨和奥氏体的长大f在早期研究中，根据球墨铸铁的液淬组织中的石墨球外缘均有奥氏体环的现象，认为球状石墨是在奥氏体外壳的包围中长大。f在后来研究中，从共晶转变温度范围内进行液淬的球墨铸铁组织中不断发现四周无奥氏体外壳的石墨球，这些球状石墨直接与渗碳体的共晶液相接触，而且已经达到了相当大的尺寸，这证明球状石墨不仅在铁水中形成，而且可以在铁水中自由长大；在液淬组织中也发现部分球状石墨被奥氏体外壳所包围，这证明球状石墨长大到一定尺寸时，其外缘形成奥氏体外壳。¦球状石墨和奥氏体的长大f球状石墨被奥氏体包围后是否继续长大或长大多少，对此仍有不同的观点；一种观点认为：球状石墨外缘的奥氏体壳一旦形成，球状石墨的生长就基本停止了，所以球状石墨在奥氏体外壳包围下的长大在整个球状石墨的生长过程中只占极次要的地位；另一种观点认为：每一个球状石墨都要经历先在铁水中形成和长大，然后又在奥氏体外壳包围下继续长大这样两个阶段；现在赞成前一种观点的学者居多。¦球墨铸铁的一次结晶过程小结将上面球墨铸铁结晶过程的实验结果总结如下：f在高于或稍低于平衡共晶温度下，从铁水中析出首批石墨晶核，标志着共晶转变已经开始。f石墨晶核在铁水中自由长大，并长大到相当的尺寸；随着石墨球的长大，其周围铁水贫碳，这部分低碳铁水对于奥氏体来说处于过冷状态，转变为奥氏体，形成包围石墨球的外壳。¦球墨铸铁的一次结晶过程小结f石墨球的奥氏体外壳形成以后，碳要经过长距离的固相扩散才能到达石墨球的表面，因此石墨球的生长速度急剧降低。f如果孕育良好，一批石墨球被奥氏体包围后，又不断析出新的石墨晶核，直到铁水的共晶转变终了。f球墨铸铁的一次结晶过程如下图所示。球墨铸铁的一次结晶过程2.3.1.4球状石墨的形成机理¦球状石墨的形成机理是研究球墨铸铁一次结晶的重要内容，试图从理论上阐明形成球状石墨的过程，借以指导球墨铸铁的生产。¦机理主要研究什么？研究石墨晶核的产生及性质、球状石墨的长大过程、球化元素的作用。¦由于球状石墨形成机理研究的困难，目前尚没有成熟的理论，只有许多观点或假说，主要有核心说、过冷说、表面能说、吸附说、位错说、气泡说等。¦表面能说fButtner等人发现灰口铸铁和球墨铸铁的铁水与石墨坩埚的润湿性不同，于是提出了表面能假说。f于是，学者们想方设法测定铁水的表面张力以验证表面能说；结果表明：灰口铸铁铁水的表面张力为800∼1000dyn/cm，镁球墨铸铁铁水的表面张力为1300∼1400dyn/cm或1550∼1600dyn/cm，大约比灰口铸铁铁水的表面张力提高了50%；Herfurth，Donobo，Gautschi，löhberg等人研究了微量元素对铁水表面张力的影响，发现使铁水表面张力下降的元素阻碍石墨的球化。f但是铁水表面张力大并不能成为生成球状石墨的充分条件，这可有下面的实验提供证据：随着铝的残留量增加，铁水的表面张力增大，但这种铁水却根本不能生成球状石墨，如下图所示。铝处理铁水后铁水的表面张力f对铁水表面张力的测定完全没有考虑石墨结晶时的各向异性。据此，学者采用热解石墨作为基体材料，测定铁水与石墨基面的界面能σB-L、铁水与石墨柱面的界面能σP-L，试图根据界面能的大小关系解释石墨的球化。石墨的晶体结构示意图fHellawell、Tiller认为：石墨从铁水中结晶析出，易于沿垂直于界面能较小的面生长；McSwain，Milman认为：在用Ce或Mg处理的铁水中，σB-LσP-L，因此，石墨沿垂直于基面的方向即c轴方向生长，其结果形成球状石墨。石墨的晶体结构示意图f与此相反，在含有S和O等表面活性元素的铁水中，S和O吸附在石墨的棱柱面上，使σP-L降低，使σB-LσP-L，结果使石墨易于沿a轴方向生长成片状，石墨基面和棱柱面铸铁熔体之间的界面能大小的变化规律提供了这方面的证据，如下表所示。铸铁类别石墨晶面铸铁表面能J/cm2×10-7接触角（°）铸铁熔体与石墨之间的界面能J/cm2×10-7镁处理球墨铸铁棱面多晶基面1174.01167.01127.9124.0116.7115.01720.71620.81459.7铈处理球墨铸铁棱面多晶基面1311.31464.11334.9111.6108.5104.71578.71504.71322.8含硫普通灰口铁棱面多晶基面1152.81017.11056.777.485.0105.7845.5950.91269.8铸铁熔体与石墨晶体不同晶面之间的界面能f但是，“沿垂直于界面能较小的晶面生长”的说法是以石墨沿c轴方向生长为球状石墨为前提条件，只能是一种说明而已，并不能解释石墨为何优先生长成球状。¦总之，球状石墨的具体形核和长大过程的研究还很不成熟，需要继续深入探索，直到提出一种较为完善的结晶理论，并得到实验验证。2.3.1.5一次结晶的组织特点球墨铸铁共晶转变的过程决定了它的一次结晶组织的特点。一次结晶组织有什么特点呢？¦球墨铸铁的单位面积或单位体积内共晶团的数目比灰口铸铁多得多，共晶团的尺寸就小得多。f证据：在通常情况下，正常球墨铸铁组织中共晶团的数目为灰口铸铁的50∼200倍，甚至更多，如浇注同样的φ25mm砂型试棒，球墨铸铁中的共晶团一般为100∼200个/cm2，而灰口铸铁中的共晶团则为1.5∼2.0个/cm2。为什么？球墨铸铁中共晶团数目多的主要原因：球墨铸铁中的石墨球被奥氏体包围后，其生长速度急剧降低，于是又不断析出新的石墨晶核，造成共晶转变期间析出的石墨晶核数远远超过灰口铸铁；球化处理时，进行了大剂量的孕育，人为增加了大量的结晶核心。还有一个工艺因素的作用需要特别强调，即冷却速度的作用。.加快共晶转变期间的冷却速度有利于获得细小、圆整的石墨球，可以防止石墨畸变。冷却速度越快，球状石墨晶核的生长速度也越快，球状石墨外缘熔体内碳的扩散速度跟不上碳的结晶速度，于是这层熔体发生贫碳现象，更容易使这层熔体处于过冷状态，这将导致更早的形成奥氏体外壳，较早的降低石墨球的生长速度，最终会得到细小的石墨球；同时，快速冷却又提供了更大的形核驱动力，形成新的石墨晶核，必然也细化了石墨球。.如果共晶转变期间的冷却速度慢，石墨球的奥氏体外壳形成较晚，这时石墨球已经长大到相当尺寸，而且畸形石墨都发生