大学有机化学第三章-不饱和烃

第三章不饱和烃(unsaturatedhydrocarbon)基本要求1.掌握烯烃、炔烃和共轭二烯烃的结构特征及其主要化学性质和命名方法；通过烯烃的顺反异构现象掌握次序规则要点。2.诱导效应和共轭效应是本课程基础知识之一。通过诱导效应和碳正离子的稳定性理解马氏规则；通过电子离域现象理解大π键和共轭效应的特点及共轭体系类型。3.了解亲电加成反应机理。Ⅰ烯烃(alkenes)乙烯的结构（structureofethylene)烯烃----分子中含有一个碳碳双键的烃。CCABABCsp2Csp2官能团：C=C（πσ键）；=Csp2;五个σ键在同一个平面上；π电子云分布在平面的上下方。SP2杂化轨道,键SP2杂化轨道:成分1/3S+2/3P;形状呈葫芦形；键角平面120o;成键键SP2杂化轨道P轨道垂直SP2乙烯中键乙烯中键的形成PP键与键比较连接成键:键“头对头”,键“肩并肩”电子云分布:形状不同,分布情况不同乙烯键电子云集中在两个原子核间的连结线上,键电子云离核较远,受核束缚小,易流动,易极化键能:键大(346kJ/mol),键小(264kJ/mol)键的存在，使碳碳键旋转受阻,与双键碳相连的基团或原子在空间有固定的排列,产生顺反异构现象。电子流动性大；键化学活性比σ键大；命名和异构（IsomerismandNomenclature)（1）选择含双键最长的碳链为主链；（2）近双键端开始编号；（3）将双键位号写在母体名称之前。CH2CH3CH3CH2CHCH2CH2CH3CHCH23-乙基-1-己烯4-乙基环己烯33CHCHCHCH2CH2CH3C33CHCHCHCH2CH9876543213,4,8－三甲基-4-壬烯33CHCHCHCH2CH2CH3C33(CH2)CHCHCH4CH12345678-11122,6,7－三甲基-5-十二碳烯思考C33CCHCHCHC3CH3CHCH2CH33CH3CH（1）3,4,5,5-四甲基-2-乙基-2-己烯（2）3,4,5,6,6-五甲基-3-庚烯烯基---当烯烃分子中去掉一个氢原子后剩下的原子团。CHCH2乙烯基CHCHCH22烯丙基CH2C3CH异丙烯基3CHCHCH丙烯基烯烃的异构体构造异构碳链异构官能团位置异构构型异构——顺反异构丁烯:23CHCHCH2CH3CHCHCH3CH32CCHCHCH31-丁烯2-丁烯2-甲基丙烯顺反异构---分子中具有双键或环状结构使键的自由旋转受阻，与双键原子或环相连接的不同原子或原子团可能存在不同的空间排布，由此而产生的立体异构现象.具备条件：①分子中有两个不能自由旋转的原子（即存在双键或环状结构）；②这两个原子分别连接着不同的原子或原子团．3CCH3CHCHH3CCH3CHCHHAAAA顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。CCCH3CH2CH3HHCCHCH2CH3CH3H反-2-戊烯顺-2-戊烯顺式反式命名：简明，但适应范围窄。CCdacbZ、E构型标记法：（Z是德文Zusammen的字头，是“共同”的意思；E是德文Entsegen的字头，是“相反”的意思）。Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。CC(优)CH3HCH2CH3(优)CH3CCCH3(优)CH3CH2CH(CH3)2(优)CH2CH2CH3(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯3CCHCHCCH3CH2CH3CH3CHCH23CH23CCHCHH3CHCCH3CH(2Z,4E)-3-甲基-2,4-己二烯Z-E法与顺反法的依据是不同的，两者之间没有必然的联系。CCCH3H3CBrHCCHH3CBrCH3反-2-溴-2-丁烯(Z)-2-溴-2-丁烯顺-2-溴-2-丁烯(E)-2-溴-2-丁烯思考题请问：丙烯、1-丁烯、2-戊烯、2-甲基丙烯有无顺反异构体存在？物理性质（physicalproperty）在室温（25℃）和下:2-4个碳原子的是气体；5-18个碳原子的是液体；十八个碳原子以上的是蜡状固体直链烯烃的沸点比带有支链的异构体的略高一些。在顺反异构体中，顺式异构体的对称性差，分子有微弱的极性，它的沸点一般比反式的高，由于顺式异构体的对称性差，分子在晶格中的排列不紧密，它的熔点比反式异构体的低。例如：3CCH3CHCHH沸点4℃熔点-139℃3CCH3CHCHH沸点1℃熔点-106℃化学性质（chemicalproperty）化学性质活泼原因键重叠程度小，键能小键电子云易流动,易极化部位C=C键，氢表现易加成、氧化、聚合、氢取代等1.加成(1)加氢HCCHCH3H3C+H2PdCH3CH2CH2CH3(2)与卤素加成CH2=CH2+Br2CCl4BrCH2CH2Br红棕色无色实验室检验烯烃卤素与烯烃加成时的活泼次序为：氟＞氯＞溴＞碘烯烃与卤素的加成反应是亲电加成反应亲电加成反应:是指由亲电试剂路易斯(lewis)酸的进攻而引起的加成反应。亲电试剂：本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。例：H+、Br+、路易斯等。路易斯酸:具有空轨道或未满足电子外层轨道的物质（电子受体）。离子型反应：通过共价键的异裂而进行的反应叫做离子型反应。A∶BA++∶B-以乙烯为例讨论亲电加成的反应机理：第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。CCHHHH+BrBrδ-δ+CCHHHHBrBrCCHHHHBr+Brπ配合物溴鎓离子（bromonium）第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。CCHHHHBr+BrCCHHHHBrBrCC+ABδ+δ-CCAB亲电试剂π-配合物（过渡态）（Ⅰ）（Ⅱ）CAC+BCCA+BCCAB环状正离子正碳离子控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。如果亲电试剂是HCl、H2SO4等，则基本上是按（Ⅱ）的反应机理进行。CH3-CH=CH2+Br2→CH3-CHBr-CH2Br卤素的亲电加成的反应机理(3)与卤化氢加成CH3CH=CHCH3+HBrCH3CHCH2CH3Br氢卤酸的反应活性顺序为：HI＞HBr＞HClCH3-CH=CH2+HBr①②CH3CHCH3BrCH3CH2CH2Br（2-溴丙烷80%）（1-溴丙烷20%）加成取向——马尔科夫尼科夫规则（Markovnikov,srule）（简称马氏规则）CH3-CH=CH2+HBr→CH3-CHBr-CH3在不对称烯烃的加成中,氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。诱导效应（inductiveeffect)a．诱导效应的产生诱导效应----由于分子中电负性不同的原子或原子团的影响，使整个分子中成键的电子向着一个方向偏移而导致分子发生极化的效应。诱导效应常用符号I表示，并以氢原子为标准来衡量各种原子或基团诱导效应的方向。X←CR3H—CR3Y→CR3-I效应比较标准+I效应吸电子基（X）---比氢原子电负性大的原子或基团：NR3+NH3+NO2SO2RCNCOOHSO2ArFClBrICOORORCORSHOHC≡CRC6H5CH=CH2CH3CH2CH2CH2Cl1234δ-δ+δδ+δδδ+表现出吸电子的诱导效应（-I效应）斥电子基（Y）---比氢原子电负性小的原子或基团：O-S-COO-(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3表现出斥电子的诱导效应（+I效应）b.诱导效应的特点:1.诱导效应的强弱2.传递性（但迅速减弱，到第四个原子时其影响可忽略不计）3.叠加性例：—CF3＞—CHF2＞—CH2F上述的诱导效应是由分子本身结构决定的，称为静态诱导效应，不受外界因素的影响。是一种永久性的效应。而由外界电场的作用而加强的诱导效应为动态诱导效应，是一种暂时的效应，当环境因素除去，效应消失。c.用诱导效应来解释马氏规则CH3CH=CH2321+HBrCH3CHCH3Brδ-δ-δ+δ+含氢较少的双键碳带部分正电荷，含氢较多的双键碳带部分负电荷。试剂中带正电的部分(如H+)必然加到含氢多的双键碳上，带负电的部分（如X-）则加到含氢少的双键碳上思考题+HBrCH2=CHCOOH-+马氏规则---不对称烯烃与不对称的亲电试剂发生加成反应时，亲电试剂中带正电的部分总是加到电子云密度较大的双键碳原子上。正碳离子中间体的相对稳定性CH2CH2COOHBrXC给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定CY吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定正碳离子的稳定性越大，反应越容易进行。CH3-CH=CH2+H+CH3CHCH3CH3CH2CH2快慢CH3CHCH3XCH3CH2CH2XXX过氧化物存在下，溴化氢与烯烃自由基历程加成。CH3CH2CH=CH2ROORPeroxidesNoCH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH3BrHBr（4）与水加成CH3CH=CH2+HOHCH3CHCH3OHH2SO4马氏加成（5）与硫酸的加成CH2=CH2+H2SO4CH3CH2OSO3H此反应可用于除去某些化合物中的杂质烯烃CH3CH=CH2+H2SO4CH3CHCH3OSO3H硫酸氢异丙酯CH3CH2OSO3H+H2OCH3CH2OHCH3CHCH3+H2OCH3CHCH3OHOSO3H(6)与次卤酸的加成因为：O元素电负性3.5＞Br的2.8所以：H2O+Br2HOBr+HBrδ-δ+HOBr烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成ß-卤代醇。CH3-CH=CH2+HOClCH3CHCH2ClOH马氏加成烯烃的加成反应，实质上是碳碳双键的加成反应，也就是打断一个键，两个一价原子或基团分别加到双键碳原子上，形成两个新的键，从而生成饱和的化合物。CC+Y─ZCCYZCH3CH2C=CH2CH3+HBrCH3CH3CH2CCH3BrCH3+H2OH+OHCH32.氧化（1）与高锰酸钾的反应低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇RCH=CH2+KMnO4+H2OOH-RCHCH2OHOH+KOH+MnO2或中性紫红色棕色在加热、酸性条件下,碳-碳双键断裂,生成羧酸、酮、二氧化碳等产物。RCH=CH2KMnO4HRCOOH+CO2RCH=CKMnO4HRCOOH+RRCRRO通过这个反应可推断双键的位置和烯烃的结构（2）臭氧化（ozonization）CC+O3加成CCOOO重排OOCOCZnH2OCO+OC溴氧化物例：CH=C+R1R2O3RHCOOOCR1R2RHOCOCOR1R2RHH2ORCHO+CR2R1O+H2O2H2O2+O3(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCOOH+CO2+H2OZnHAc(CH3)2CHCHO+HCHO臭氧化反应可以推测烯烃的构造：不同的烯烃经臭氧氧化再还原水解，可得到不同的醛或酮,由产物可推定原烯烃的结构。“CH2=”---甲醛“R-CH=”---醛“R2C=”---酮推测烯烃结构：+O3Zn/H2O?2OHCCH2CHO4．α-氢的卤代光照、高温。自由基取代反应。CH3CHCH=CH2Ha-Ha-CCH3CH=CH2+Cl2500oCCCl4r.t.ClCH2CH=CH2CH3CHCH2ClCl用化学方法区别庚烷、1-庚烯庚烷1-庚烯Br2/CCl4（+）（—）庚烷1-庚烯溴水褪色Ⅱ炔烃(alkynes)乙炔的结构（structureofacetylene)炔烃----分子中含有碳碳叁键的烃炔烃的通式:CnH2n－2炔烃的官能团:-C≡C-CCCsp杂化CC一个键两个键CCHH线型分子命名和异构(nomenclatureandisomerism)CH3CH2CCCHCH2CH3CH35-甲基-3-庚炔CH3CCCHCH2CH=CH2C2H5CH3CCCHCH2CH=CHCH3CH=CH24-乙基-1-