有机化学-不饱和烃

第三章不饱和烃本章主要内容3.1烯烃:1、乙烯的结构2、命名和异构3、物理性质4、化学性质3.2炔烃：1、乙炔的结构2、命名和异构3、物理性质4、化学性质3.3双烯烃:1、1,3—丁二烯的结构2、1,3—丁二烯的化学性质3、异戊二烯和橡胶本章重点1、烯烃的顺反异构及命名法2、烯烃、炔烃及二烯烃的化学性质3、烯烃的亲电加成反应历程本章难点1、烯烃的亲电加成反应历程2、共轭效应对二烯烃化学反应性质的影响3、马氏规则的理解和应用根据分子中所含的双键数，烯烃可以分为单烯烃、二烯烃和多烯烃。分子中含有碳碳叁键的烃称为炔烃。不饱和烃是指分子中含有碳碳重键（碳碳双键或碳碳叁键）的碳氢化合物。分子中含有碳碳双键的烃称为烯烃。3.1烯烃1、乙烯的结构烯烃是不饱和烃，碳－碳双键是烯烃的官能团；单烯烃的通式：CnH2n；每一个双键对应于一个不饱和度；现代物理方法证明：乙烯分子的所有原子都在同一平面上，其结构如下：双键(C=C)=σ键+π键CCHHHH117o121.7o0.133nm0.108nmCCHHHHCH2=CH2CH3CH3杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以另外一种轨道杂化方式进行的，这种杂化称为sp2杂化。C2H4中，C采取sp2杂化，形成三个等同的sp2杂化轨道：杂化3个sp2杂化激发CC三个sp2杂化轨道在空间的分布未杂化的pz轨道1个sp2杂化轨道=1/3s+2/3p余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平面。1个sp2杂化轨道3个sp2杂化轨道1个C-Cσ键，4个C-Hσ键1个C-Cπ键π键的持点：①不如σ键牢固（因p轨道是侧面重叠的）。②不能自由旋转（π键没有轨道轴的重叠）。③电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。④不能独立存在。烯烃的结构特征sp2杂化-键C=C键长比C—C短存在顺反异构2、命名和同分异构系统命名法(1)选择含双键的最长碳链为主链；CH2CCH2CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH2CH2CH2CH3CCH2(3)写出名称，标明双键位置，其他与烷烃相同。十一个碳原子以上叫“某某碳烯”(2)主链编号，使双键的编号尽可能小；CH3CHCH2CH3CHCCH3CH3CH3CHCHCH3CH2CCH3CH31234561234566543216543212-乙基-1-戊烯3-甲基-2-乙基-1-己烯3，5-二甲基-2-己烯2，4-二甲基-3-己烯（4）含有多个双键的化合物，其数目用基数词如二（双）烯（-diene)、三烯（-triene)、四烯（-tetraene)命名，并指出烯烃碳原子的位置，词尾为几烯。如CH3CH=CHCH=CHCH31234562，4-已二烯乙烯基2-丁烯基1-甲基乙烯基（异丙烯基）CH2=CHCH3-CH=CH-CH2CH2=CCH3CH3-CH=CH-CH2=CH-CH2-丙烯基烯丙基（5）常见的烯基CH3-CH2-CH=CH2CH3-C=CH2CH3CH3-CH=CH-CH3CH3-CH2-CH2-C=CH-CH3CH2CH2CH2CH3４321321123432145671-丁烯（I）2-甲基-1-丙烯（异丁烯）（II）2-丁烯（III）3-丙基-2-庚烯（IV）碳链异构（I）和（II）；官能团位置异构（I）（III）课堂练习同分异构现象碳链异构：①1-丁烯②异丁烯位置异构：由双键位置不同引起的异构。③2-丁烯顺反异构：双键两侧的基团在空间的位置不同引起的异构为顺反异构。顺-2-丁烯反-2-丁烯产生顺反异构的原因①分子中必须有限制旋转的因素，如碳-碳双键。②以双键相连的每个碳原子，必须和两个不同的原子或基团相连。有顺反异构无顺反异构顺反异构体的命名（顺反命名法、Z、E命名法）顺反命名法当与双键相连的两个碳原子上连有相同的原子或基团时，采用顺反命名法。C=CCH3CH3HHHHC=CCH2CH3CH2CH3顺-2-戊烯反-2-戊烯CCClCH3HBrCCClCH3BrH(E)-2-氯-1-溴丙烯Z、E命名法当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团均不相同时,采用Z,E-命名法。(Z)-2-氯-1-溴丙烯根据“次序规则”排序，大者称为“较优”基团。当两个较优基团位于双键的同一侧时，称为Z式；当两个较优基团位于双键的异侧时，称为E式。（1）将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列，原子序数大者为“较优”基团；若为同位素，则质量高者为“较优”基团。IBrClSPFONCDH次序规则：如：Br＞ClCH3＞H（2）如果与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同，要顺序往下比，直至比较出较优基团为止。例如：—CH2CH3—CH3—CH(CH3)2—CH2CH3—C(CH3)3—CH(CH3)2—CH2CH2CH3—CH2CH3H基团_CH=CH2COCOOHCHNCCCH可分别看作：CH2CH2COOOOOHHCHCHCHNCCCNN：（3）当基团含有重键时，可以看作是单键与两个或三个原子相连。C=CCH3HCH2CH3CH=CH2CH=CH2CH2CH3HCH3C=C(E)-3-乙基-1,3-戊二烯(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯Z,E-命名法与顺反命名法所依据的规则不同，彼此之间没有必然的联系。CH2CH3CH2CH3C=CHHHCH3CH3C=CCH3顺-2-戊烯顺-3-甲基-2-戊烯(Z)-2-戊烯(E)-3-甲基-2-戊烯∴Z,E-命名法不能同顺反命名法混淆。注意：HClClBrC=C顺-1,2-二氯-1-溴乙烯E-1,2-二氯-1-溴乙烯顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。实例命名实例CC(优)CH3HCH2CH3(优)CH3CCCH3(优)CH3CH2CH(CH3)2(优)CH2CH2CH3(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯HClClBr实例(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroetheneCH3CH2HClCH3CH2CH2CH3CH3CH3CH2CHCH3CH3（Z）-2-氯-2-戊烯（E）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯课堂练习：CH2CH3CH2CH3CH3HClCH3CH3CH2CH2Cl3-乙基-2-戊烯2-甲基-1，1-二氯-1-戊烯戊烯如果烯烃分子中有一个以上双键，而且每个双键上所连基团都有Z，E两种构型时，在必要时则需标明所有这些双键的构型。如CCHCH3CHCHHCH3123456（2Z，4E）-2，4-已二烯“构型”与“构象”的比较相同点：都是用来描述分子中各原子或基团在空间的不同排列不同点：1.定义：构型：由于限制因素的存在，使得连接在两个碳上的原子或原子团在空间位置上不同的排列方式，为构型构象：分子中各原子或基团在空间的不同排列方式可以通过单键的旋转而相互转化。2.构型:分子间的转化需通过键的断裂和再形成，不同构型的分子可以稳定存在。也可分离，为立体异构体中的一种构象:分子间转化不需很高能量，一般不能分离CH3HHCH3HCH3HCH3HHHHHHHHHHHH反-2-丁烯（沸点0.9ºC）顺-2-丁烯(沸点3.7ºC)（乙烷）交叉式重叠式3、单烯烃的物理性质在常温下，C2-C4的烯烃为气体，C5-C16的为液体，C17以上为固体。沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。异构体：沸点直链烯烃＞支链烯烃顺式烯烃＞反式烯烃(偶极距＝0）熔点反式烯烃＞顺式烯烃（反式对称性高）CCCH2H键电子密度大，易受缺电子试剂和氧化剂攻击（加成反应和氧化反应）H受双键碳原子诱导，C－H键削弱，易发生解离（自由基取代反应）4、烯烃的化学性质催化剂：Pt、Pd、Rh、Ni等。Ni须经处理，得RaneyNi，又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍特点是具有很大的表面积，便于反应按下列机理进行：中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。CH2=CH2+H2CH3-CH3催化剂H2CH2=CH2H-CH2-CH2-HHHHHC2H4吸附解吸一、加成反应（1）催化加氢：在适当的催化剂作用下，烯烃与氢加成生成烷烃：RCH=CHR+H2Pd,PtorNiRCH2CH2R相对氢化速率∶位阻小，吸附易，氢化快CH2=CH2RCH=CH2R2C=CH2R2C=CHRR2C=CR2。（2）加卤素、卤化氢：烯烃常温下顺利与卤素Cl2、Br2等加成；炔烃与Cl2常需在光或催化剂作用下进行，与Br2在常温下能反应但速度稍慢(л电子云对称度高)。通常用溴的四氯化碳溶液与烯烃和炔烃反应,红棕色褪去的现象，来确定化合物是否有双键或叁键存在。反应历程烯烃分子的诱导极化；键断开，键生成、碳正离子或碳鎓形成（往往是最慢的一步）；第二个键生成；亲电加成反应历程：二步反应要点：A有离子生成和变化，属离子反应；B分步进行，首先进攻双键的是带部分正电荷的溴原子，是亲电试剂，属于亲电加成反应；C反应中间体为碳正离子；D双键的电子云密度愈高，愈有利于反应。--CH2CH2CH2+Br2CH2Br-CH2BrCH2BrBr反式加成：Br+与Br-是由碳-碳双键的两侧分别加到两个碳上。(溴乙醇)(二溴乙烷)(氯溴乙烷)(2)烯烃与各种酸的加成第一步：生成碳正离子中间体第二步：生成卤代烃(3)烯烃亲电加成的两种历程形成碳正离子中间体：X-可从正反两面进攻形成溴翁离子中间体：X-从反面进攻(不对称烯烃)(主要产物)（副产物）马尔科夫尼科夫规律(马氏规则)：当不对称烯烃与不对称试剂（如HX、H2SO4、HOCl等是不对称试剂）加成时，不对称试剂中带负电荷部分总是加到含氢最少的双键碳原子上，而氢原子总加到含氢原子较多的双键碳原子上，简称马氏规则。马氏规则：马氏规则的解释CH3CHCH2+δδ+H+BrCH3CHCH3Br123a)诱导效应的解释甲基是给电子基，使烯烃的π电子偏向1号碳原子使其带部分负电荷（δ-），故易与氢离子结合；2号碳原子带部分正电荷（δ+），易与试剂的负性部分结合，生成稳定的产物，符合马氏规则。CH3CHCH2+H+CH3CHCH3+CH3CH2CH2+稳定不稳定b）从正碳离子的稳定性解释—Br-离子加到2º碳正离子上，生成稳定的产物，符合马氏规则。丙烯加HBr碳正离子的稳定性烯丙基碳正离子、苄基碳正离子、3o碳正离子2o碳正离子1o碳正离子甲基碳正离子CH2CHCH2CH2CRRRCHRRCH2RCH3难于生成将乙烯通入冷浓硫酸中，生成硫酸氢乙酯；后者水解生成乙醇，加热分解成乙烯。H2CCH2+H2SO4H3CCH2OSO2OHH3CCH2OHH2O90℃不对称烯烃与硫酸加成时，反应取向符合马氏规则。H3CHCCH2+H2SO4H3CCHCH3OSO2OHH3CCHCH3H2OOH(H3C)2CCH2+H2SO4OSO2OHH2O(CH3)2CCH3OH(CH3)2CCH3（3）加硫酸、加次氯酸与H2O加成间接水合法。遵循马氏规则。直接水合法。遵循马氏规则。CHCH2CH3+H2OCHCH3CH3OHH3PO4/硅藻土200℃，2MPa硫酸氢异丙酯CHCH2CH3+HOSO2OH+-CHCH3CH3OSO2OHOH2CHCH3CH3OH+H2SO4δ+δ-室温与次卤酸的加成Cl2+H2OHOCl+HClCH2CH2Cl2+H2OCH2CH2OHCl+CHCH2CH3+HO-ClCHCH2CH3OHClδ+δ-δ-δ+不对称烯烃与卤素及水作用时，卤原子主要加成到含氢较多的双键碳原子上。HHH3CH+Cl2+H2OHCH3HHClOHCH3CCH2CH360%H2SO470oCCH3CCH3CH3+CH3CCH2CH3CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3+CH3CCH