第六章硫酸工艺学

第六章硫酸工艺学第三篇化学工艺学以硫酸生产中二氧化硫的催化氧化为重点，阐明可逆放热的气固催化反应的反应特点、说明如何根据二氧化硫催化氧化反应特点，确定优化目标、优化反应条件、反应器和生产流程。原料气的生产和原料气的净化作为二氧化硫催化氧化的前置过程，是应根据二氧化硫催化氧化的需要来确定自己的优化目标。在这个基础上根据自己的反应特点(在净化时根据物性差别)来确定最优反应条件、净化方法和主要设备的选择。本章简介本章简介三氧化硫的成酸是二氧化硫催化氧化的后继过程。它是根据二氧化硫催化氧化的结果和本身的反应特点来确定成酸的方法、工艺条件和主要设备的。第一节概述一、硫酸的用途和产品规格1、化肥工业：氮肥硫酸铵；磷肥磷酸钙。2、有机合成工业：磺化产品、硝化产品。3、石油工业：除去产品中的不饱和烃。4、金属工业：配制电解液；电镀、搪瓷工业需用酸洗去其表面的铁锈和氧化铁。5、无机盐工业：生产各种硫酸盐、磷酸盐、铬酸盐等。6、原子能工业：大量硫酸用于离子交换法提取铀。二、硫酸生产的历史1、硫酸的生产始于10世纪，用绿矾加热分解而得。FeSO4·7H2O＝FeSO4+7H2O2FeSO4＝Fe2O3十SO2十SO3SO3十H2O＝H2SO42、1736年出现了铅室法。SO2十NO2十H2O＝H2SO4十NONO十O2＝NO2100年后出现了用冷浓硫酸在吸收塔中吸收反应后尾气中的NO及NO2，使之成为亚硝基硫酸。NO十NO2十H2SO42HSNO3十H2O3、20世纪初，用解吸塔取代铅室而形成了塔式法。2HSNO3十SO2十2H2O＝3H2SO4十2NO4、接触法最初出现于1831年，它用铂为催化剂，但铂价贵而且易中毒，所以发展较慢。20世纪40年代出现了钒催化剂；加快了接触法的发展。SO2十0.5O2＝SO3SO3十H2O＝H2SO4由于接触法所产硫酸的纯度高，浓度大，比较适应于有机合成工业的发展，很快就成为生产硫酸的主要方法。目前，世界接触法的产量占总产量的98％以上。1983年，在我国为98.7％，其余为塔式法。第二节硫酸的生产工艺一、原料路线和接触法生产的原则流程1、生产原料（1）硫：硫是生产硫酸所用的主要原料之一。用硫作原料时由于杂质少，所以生产比较简单，基建费、操作费比用其他原料要低得多。（2）硫铁矿：硫铁矿也是生产硫酸所用的主要原料。普通硫铁矿、浮选硫铁矿和含煤硫铁矿。（3）硫酸盐：自然界产的石膏(CaSO4)、芒硝(Na2SO4)可以作为生产硫酸的原料。（4）含硫工业废物：工业废气、废液。2、接触法生产的原则流程以硫铁矿为原料生产硫酸要经历三个化学反应：4FeS2+11O2＝2Fe2O3+8SO22SO2+O2=2SO3SO3+H2O＝H2SO4(1)造气过程：矿石的焙烧和焙烧前的预处理如矿石的粉碎和配矿(保持矿石含硫量稳定)等。(2)净化过程：除去原料气中的各种杂质。(3)氧化过程：使二氧化硫氧化为三氧化琉。(4)成酸过程：使三氧化硫生成硫酸产品。图示1、二氧化硫的催化氧化过程二、生产原理（1）平衡常数与平衡转化率P≈0．1MPa时的xe％温度／℃KPSO27%O211．1%SO29%O28．1%40045050055060070044013850.220.79.42.599.297.593.585.673.643.698.896.591.181.668.238.8800900100011000.840.340.160.08521.410.05.02.818.58.64.32.3结论：表中数据表明，温度对Kp和Xe都有突出的影响，气体的组成对Xe略有影响。2．反应速率二氧化硫的氧化是一个可逆反应，可逆反应的速率决定于反应物的初始浓度CA0，反应温度(k1、k2和CAe、xAe都是温度的函数)和反应的程度(CA或xA)。这一规律虽然只适用于均相单分子的基元反应，但对多分子参加的反应，多相反应也有指导意义。二氧化硫氧化的活化能为209kJ/mo1比较大，为了获得有意义的反应速率；反应温度应达到1000℃以上。（1）催化剂生产上对催化剂的要求是：活性大、反应活化能低，寿命长、不易粉碎、老化和中毒；原料充足，价格低廉。目前生产上采用的是钒催化剂，它以V2O5为活性物(含量6～12％)，以硅藻土为载体，添加了少量助催剂。钒催化剂可使反应活化能降低到96～130kJ.mo1—1，反应速率约可提高1亿倍，活性温度430～600℃。如反应后期的温度为430℃，可使实际转化率达到96％以上，在工业上是可以的。（2）反应动力学a、O2和SO2分别从气体主流向催化剂表面扩散。b、O2被催化剂活性吸附，形成O2-。0.5O2+V4+V5++O-O-+V4+V5++O2-c、SO2在催化剂表面上与O2-发生反应。SO2+2V5++O2-SO3+2V4+d、生成的SO3在催化剂表面上解吸。e、解吸后的SO3向气体主流扩散。实验证明，在生产的条件下，以第二步最慢，所以整个过程是吸附控制。根据吸附控制理论反应速率的计算式，我们可以得到以下结论：可逆反应的速率与反应速率常数成正比，反应物的初始浓度越大，速率也越大；反应的程度越接近于平衡，反应速率越小。三、工艺条件的优化1．反应温度优化的反应温度必须在催化剂活性范围以内。根据可逆、放热反应的特点，反应开始时，反应温度应该高些例如580℃，以争取获得较大的反应速率，反应后期反应温度应该低一些，例如430～440℃，以获得较高的转化率。2.最终转化率如果二氧化硫的初始浓度为8％，转化率为97.7％。这时尾气所含的二氧化硫的浓度将超过排放标准，必须另外采取废气治理措施。新建工厂常采用两次转化的办法。它采用的初始浓度为10％，第一次转化率为95％左右，反应生成的三氧化硫被吸收为硫酸，然后再进行第二次转化。如果第二次的转化率也是95％，则总转化率将达到99．75％。转化率为99．75％的尾气含二氧化硫的浓度是低于排放标准的。两次转化法的优点是十分突出的：初始浓度大，反应速率快(转化率为95％时的反应速率比97.7％差不多快一倍)，生产能力大(差大多要增产30％)，不需治理废气。3．反应压强加压虽然可以提高平衡转化率，但实际转化率已很高，加压需要增加动力，经济上并不合算，一般工厂都是常压法生产。但是加压可以提高转化率，使尾气达到排放标准，而且还可以提高产量，使投资费降低。4．原料气组成常压两次转化法所用的原料气含SO2一般为10～12％。与此相对应O2的浓度为8～6％。为了提高SO2第一次转化率，原料气掺入少量空气，使SO2降为8～10％，氧上升为10～8％。四、反应器1．固定床反应器（1）固定床绝热反应器（2）固定床换热反应器多段转化生产流程。2．流动床反应器（1）它可以使反应物在极短的时间内达到反应温度的平衡转化率。优点：（2）由于进口气进入催化剂床层能够立即升温，所以进口气温远远低于催化剂的活性度。（3）鉴于富氧和纯氧冶炼有色金属，烟气的浓度可以达到20％甚至40％，而且气浓不定，浮动剧烈，因而对于这样的原料气体很难采用固定床反应器。（4）由于沸腾床反应器内的催化剂处于流化状态。反应器内没有死角，不会发生固定床反应器的“尘堵”现象，所以操作简易稳定。缺点：妨碍沸腾床反应器迅速发展的是催化剂的磨损问题。五、硫酸生产工艺１、造气过程（2）造气设备a、机械炉；b、沸腾炉：由于空气速度较大，硫铁矿在气流中翻滚如沸腾状，所以气固接触良好。气体剧烈的湍动减小了气膜的传质阻力，加快了反应速率。（1）原料预处理2、净化过程（1）净制要求（2）净化方法炉气净制的目标是符合二氧化硫催化氧化的需要。固体杂质主要是铁、铜、铅、钙、钡等的氧化物或硫酸盐。它们能堵塞催化剂床层和管路，降低催化剂活性，增加阻力，增加能耗。最后要达到以下要求：酸雾＜5，矿尘＜2，砷＜5，氟＜10一般都是先用简单的净化效率低的设备例如沉降设备除去粗粒矿尘，然后再用净制效率高的设备，除去残余的微细矿尘和气态杂质。1旋风除尘→2电除尘→3空塔洗涤→4填料塔洗涤→5一级电除雾→6增湿→7二级电除雾→8干燥4、成酸过程3、催化氧化二氧化硫催化氧化后得到的三氧化硫混合气含三氧化硫一般不超过10％，其余为氮、氧等。成酸的任务是把混合气体中的三氧化硫与水反应生成硫酸。约90％的气体不与水反应而作为尾气排放。混合气中的三氧化硫转化为硫酸有二种途径。（1）反应特点和成酸方式（2）吸收设备与工艺条件a、吸收设备：三氧化硫成酸是化学吸收，由于化学反应速率极快，所以过程是扩散控制，吸收设备应该加快扩散速率。生产上一般采用填料吸收塔。b、吸收酸的浓度：硫酸水溶液是非理想体系，98.3％的沸点最高，蒸气压最低。工业上为了抑制第二种成酸方式，保证最大的吸收推动力，采用98.3％的硫酸完成吸收过程。c、温度越低，蒸气压越低，越有利于提高吸收推动力和平衡吸收率。但是温度过低，冷却水用量过大，不利于节能。一般进口温度为40℃，出口温度为70℃。d、空塔气速和喷淋密度：根据填料的性能，空塔气速约1m/s，喷淋密度为10～12m3/(m2h)。吸收流程：吸收是强放热反应，为了防止吸收温度过高，采用加大喷淋量的吸收——冷却循环流程。硫酸生产工艺六、硫酸生产技术展望接触法生产硫酸的技术展望大体有下列几个方面：1．生产的大型化大型化生产可以降低单位产量投资，便于热能的综合利用和提高劳动生产率，因而总的经济效益较大。2．提高反应气中二氧化硫的浓度二氧化硫的浓度传统是8％。近年来因为采用二转二吸流程已上升到10～12％。随着富氧空气的使用，SO2的浓度还有逐步提高的趋势。3．降低能耗4．余热利用5．综合利用和环境保护近年来，这方面的进展较多。例如催化氧化过程，采用环形催化剂和径向反应器；吸收过程中采用瓷质矩鞍型填料，代替传统的拉西环填料，这些措施，使反应气体流动阻力大幅度地降低，因而显著地降低了能耗。有些工厂采用二次转化，尾气中的，SO2可用NH3吸收以生产亚硫酸铵(可以作为造纸原料)，净化工段产生的废酸可以出售等。结束！返回沸腾炉原料粉碎氧气返回多段转化生产流程返回接触法制硫酸工艺方框图返回