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材料機械性質檢測1•題目：氣體滲碳•講師：張桓中華民國九十三年十月中華台亞股份有限公司材料機械性質檢測2滲碳熱處理氣體滲碳原理與機構氣體滲碳是在適當之滲碳爐內，送入CO、CH4等具有滲碳作用之混合氣體，使低碳鋼在A1變態點以上溫度和混合氣體發生反應，使氣體中的碳原子滲入鋼料表面的一種熱處理。將輸送氣體和增碳氣體如CH4、C3H8一起送入滲碳爐後，在高溫下各成分氣體和鋼料之間會發生下列各種滲碳反應，而使爐氣中的碳從鋼的表面滲入，並擴散到內部去。2CO→[C]+CO2(25)CO+H2→[C]+H2O(26)CH4→[C]+2H2(27)C2H6→2[C]+3H2(28)C2H6→[C]+CH4+H2(29)C3H8→[C]+C2H6+H2(30)除了上面之主反應外，還引起下面之副反應：H2+CO2→CO+H2O(31)CH4+CO2→2CO+2H2(32)CH4+H2O→CO+3H2(33)材料機械性質檢測3.吸熱型爐氣及其製造方法吸熱型爐氣的製造方法分為變成爐反應製造與有機液體分解製造兩種，所不同的是，變成爐係獨立於滲碳爐外之氣體發生裝置，所產生之爐氣再輸送至滲碳爐中，而後者是將有機液體直接滴入爐中加熱分解所形成的。(1)變成爐反應製造將甲烷、丙烷或丁烷等氣體與空氣以適當比例混合後，通過圖之變成爐，使混合氣體與1000~1100℃之Ni觸媒發生反應，即可形成吸熱型爐氣(endothermicgas)，俗稱輸送氣體(carriergas)。CH4+1/2(O2+4H2)→CO(20%)+2H2(40%)+2N2(40%)(34)C3H8+3/2(O2+4H2)→3CO(24%)+4H2(30%)+6N2(46%)(35)C4H10+2(O2+4H2)→4CO(23.5%)+5H2(29.5%)+8N2(47%)(36)因上述反應是吸熱反應，所以生成之變成氣體叫做吸熱型爐氣。實際上，此爐氣除CO、H2、N2主成分外，還含有少量的CO2、H2O、CH4等。此外，因原料氣體的不同，和空氣混合之比例亦不一樣，甲烷、乙烷與丁烷分別要和2.5倍、7.5倍與10倍之空氣相混合。材料機械性質檢測4滲碳熱處理有機液體分解製造這種方法是把含有C-H-O成分的有機液體直接滴入滲碳爐內使它分解，而在分解氣體中實施滲碳。所用的有機液體以俗稱木精的甲醇為主，此液體於400~500℃會熱分解成CO和H2，CO再對鋼料起滲碳作用。CH3OH→CO(33%)+2H2(67%)(37)CO+H2→[C]+H2O(38)不論以何種方法製造出來的吸熱型爐氣，其碳勢(carbonpotential)一般僅能維持在中碳的程度，因此實際滲碳時，還必須自爐外添加甲烷或丙烷等增碳氣體(enrichgas)，使在爐內發生下列反應：CO2+CH4→2CO+2H2(39)H2O+CH4→CO+3H2(40)此反應可將吸熱型爐氣中不利於滲碳之CO2與H2O轉換成可促進滲碳之CO與H2，因此爐氣之滲碳性變強，使鋼料表面變成高碳量的硬化層。材料機械性質檢測5滲碳熱處理爐氣之控制與分析滲碳時將輸送氣體(吸熱型爐氣)自爐外引進滲碳室，然後添加少量增碳氣體來調整滲碳氣氛之碳勢。因吸熱型爐氣之組成變化不大，故先討論如何控制其碳勢。下圖為CH4所生成之爐氣(CO20%+H240%)，在不同溫度時爐氣中H2O、CO2的量與爐氣碳勢C%之關係圖。由圖可知，溫度和CO2和H2O若能以儀器事先檢知，就可以求得爐氣碳勢C%。圖吸熱型爐氣(CO20%+H240%)在不同溫度時H2O的量(露點)與爐氣碳勢之關係材料機械性質檢測6滲碳熱處理爐氣之控制與分析圖吸熱型爐氣(CO20%+H240%)在不同溫度時CO2的量與爐氣碳勢之關係滲碳過程爐氣碳勢必須隨時分析，才能達到監控之目的，較常使用的方法有露點法、紅外線分析法、氧氣分壓測定法、直接測定法諸種。(1)露點法露點就是爐氣中的H2O開始凝結成霧的溫度，水氣越多，露點越高，碳勢也越低。露點杯與露點箱是最早被採用的，但只能手動，測定需要較長時間，又有人為誤差，故適合於定期校正之用，而欲自動測定須採用氯化鋰法。材料機械性質檢測7滲碳熱處理氣體滲碳氯化鋰感濕元件如圖所示，是利用LiCl的導電性隨吸濕程度而變化之特性所製成的。在一端封閉的玻璃管上先纏一層絕緣玻璃絲帶，然後以兩條平行白金線(鉑絲)纏繞於玻璃管上使呈螺旋狀，而成為一個導電電極，接著在表面塗上一層LiCl溶液，乾燥後將其置於密閉的玻璃氣室中。電極兩端事先通上24V交流電壓，同時為了防止元件因吸收水分過多造成電流過大而燒壞白金線，在外電路上串聯了一只限流燈泡。測定時，使爐氣從玻璃氣室底部進入，爐氣中的水分被LiCl所吸收，白金線間之絕緣被破壞而有電流導通，當吸收的水分越多，電流也越大，白金線所產生之電阻熱也變大，又將吸收的水分蒸發掉，導電性又變小，電流開始下降。如此反覆幾次，最後爐氣中的水分會與LiCl所含水分達到平衡狀態。這時玻璃管中的電阻溫度計所測出的溫度即為平衡溫度，並可自動換算成露點及碳勢。圖氯化鋰感濕元件材料機械性質檢測8滲碳熱處理(2)紅外線分析法藉由測定爐氣中CO2之含量，來控制其碳勢。爐氣中的雙原子氣體如H2、N2、O2均不會吸收紅外線，但CO2只吸收波長為4.3μm左右的紅外線，CH4只吸收3.4μm左右的，CO只吸收4.6μm的。各種氣體除了只能吸收某一波長的紅外線外，且對紅外線的吸收程度與氣體的濃度、吸收層厚度有以下之關係。吸收程度Log(Io/I)=KxCxD(41)透射率I/Io=10–KXCXD(42)式中Io:紅外線入射強度I:透過氣體後的紅外線強度K:氣體對紅外線的吸收係數C:欲測氣體的濃度D:欲測氣體吸收層的厚度由式(42)可知，一但Io與D保持一定時，通過測定I，就可求得氣體的濃度C。圖是紅外線氣體分析儀工作原理，當兩束強度相等之紅外線透過參比氣室和欲測氣室後，變成兩束強度不等之紅外線射入檢驗室，使該室的氣體產生不同的熱膨脹，引起金屬薄膜的振動，從而導致金屬極板和金屬薄膜之間電容量的變化，並可自動換算成CO2氣體濃度。紅外線氣體分析儀的特點是反應靈敏，反應時間30秒以內，測量精度高，CO2測量誤差不超過±0.03%，已大量取代傳統之露點法，使用中須確保爐氣充分過濾，否則所得數據也會有誤差產生。材料機械性質檢測9滲碳熱處理(3)氧氣分壓測定法最新之爐氣控制是以氧氣探針測定爐氣中的氧氣分壓，來進行碳勢的調節。圖為氧氣探針示意圖，以ZrO2為固體電解質，利用濃淡電池之原理，由已知之氧氣分壓Po20(參考極)與測定極之氧氣分壓Po2的差，所產生之電動勢(electromotiveforce,emf)來計算測定極(爐氣)之氧氣分壓。Po2(I)|ZrO2•CaO|Po2(II)(參考極)(測定極)兩極間所生emf與爐氣之Po2有如下之關係：E=0.0496Tlog(Po2(ref)/Po2)(43)式中E:氧濃度差電動勢(mv)T:爐氣之絕對溫度(0K)Po2(ref):空氣之氧氣分壓(Pa)Po2:爐氣之氧氣分壓(Pa)圖氧氣探針材料機械性質檢測10滲碳熱處理氧氣分壓測定法圖為氧氣探針電壓輸出與爐氣碳勢之關係圖，例如於930℃滲碳時若選擇0.8%C之碳勢，則氧氣探針之電壓輸出應維持在1134mv。氧氣探針可直接插入爐內進行測量，反應時間可小於0.1秒，測量精度更高，碳勢精度可達±0.003%。圖各種溫度下氧氣探針電壓輸出與碳勢之關係(爐氣成分CO+CO2=20%，滲碳鋼料AISI1010)材料機械性質檢測11滲碳熱處理2.3氣體滲碳2.3.3爐氣之控制與分析(4)直接測定法前述各種方法係測定爐氣組成後間接求取滲碳性的方法，而直接測定滲碳性之常用方法為鋼箔試驗法。此法是以厚度小於0.1mm，寬度10~20mm，含碳量0.1%C之鋼箔裝入爐中，在其處理溫度保持適當的時間，由於使用極薄的鋼箔，處理後鋼箔含碳量與爐氣組成達到平衡，待冷卻後分析其含碳量或由其重量增加計算其平衡含碳量。重量之增加可以用誤差為萬分之一的精密天平測得鋼箔滲碳前後之重量，然後以下列公式計算碳勢：W2–W1C=(—————)x100+a(44)W2式中W1、W2：滲碳前後鋼箔之種量a：鋼箔的原始重量C：爐氣碳勢秤重法算出之碳勢，其誤差在±0.02%C範圍內，若使用EDAX分析儀之電子探針(electronprobe)或化學分析法則更為精確。材料機械性質檢測12滲碳作業之製程條件當吸熱型爐氣和增碳氣體送入滲碳爐內，爐內之氣體組成即時刻在自動氣體分析儀之分析下，並把信號送到增碳氣體之控制系統，藉增碳氣體量的改變，來維持所需的目標碳勢。圖為分批式滲碳作業之製程條件例。滲碳工件裝入滲碳爐內後，大約1.5h就升溫到滲碳溫度920℃，在這溫度滲碳3.5h後擴散2h，然後降溫到淬火溫度850℃，保持1.5h後直接淬火。滲碳期間爐氣碳勢控制在1.1%C，為了達到這碳勢，升溫的後期在輸送氣體內添加1.5%左右的C3H8，以避免作業初期的碳勢下降。到了滲碳溫度後把C3H8降到0.3%左右，使碳勢保持在1.1%C，這時露點大約在-12℃，CO2大約在0.03%。為保持這種條件，C3H8量要隨著滲碳時間的增加而遞減。滲碳後緊接著實施擴散處理，此時就不需添加C3H8。擴散期間碳勢會逐漸下降，最後變為大約0.88%C，露點大約在-9℃，CO2大約在0.09%。淬火溫度的保持期間，露點為0℃，CO2大約在0.27%。材料機械性質檢測13滲碳熱處理滲碳作業之製程條件滲碳期間所添加之增碳氣體若比需要量多時，會起CH4→C+2H2反應，而將積碳附著於零件表面或爐內各部位，影響爐氣成分之控制，所以必須定期空燒(burnout)除去積碳。但空燒時不宜通入過量之空氣，以防激烈燃燒所致高溫燒壞爐內零件。空燒後逐漸降低至較低之爐溫，最後停止此作業。若欲再進行滲碳，則須將爐溫逐漸升至預定溫度後送入輸送氣體，並保持一段時間，使爐氣調整至所需之碳勢，此作業即一般所謂的爐氣調整作業(seasoning)，但切忌為了急速完成爐氣調整，而過早通入過量之增碳氣體，因很容易發生積碳。不需要滲碳的部位，可用下列方法處理，以防止滲碳：(1)事先預留加工量，待滲碳後將滲碳層加工除去。(2)將不要滲碳的小孔，用砂填滿，兩端再用石棉屑混合粘土塞緊。(3)不需滲碳的部位進行鍍銅，厚度約0.03~0.04mm。(4)使用防止滲碳塗劑塗敷，其成分為氯化銅33%、丙酮33%、氧化鋁17%、脫脂松香17%的混合物。材料機械性質檢測14滲碳熱處理滲碳深度和溫度、時間的關係滲碳深度會因鋼料種類、滲碳方法、溫度、時間等因素而改變。依據F.E.Harris之研究，滲碳深度和溫度、時間之間有下列之關係：D=800√t/10(3700/T+273)(45)圖滲碳深度與溫度、時間之關係曲線式中D:滲碳深度(mm)t:滲碳時間(hr)T:滲碳溫度(℃)範例如下:D(mm)=0.635√t927℃(46)=0.533√t899℃(47)=0.457√t871℃(48)將式(45)可繪製成圖，由圖可迅速預測不同滲碳溫度和時間下之滲碳層深度。材料機械性質檢測15滲碳熱處理滲碳深度和溫度、時間的關係若實施的是滲碳與擴散雙重處理，以使用下式較為合適：C–C0tc=tT(—————)2(49)Cs–C0式中tT:tc+tdtc:滲碳時間td:擴散時間C0:心部含碳量%Cs:滲碳終了時之含碳量%C:目標含碳量%材料機械性質檢測16滲碳熱處理傳統氣體滲碳法氣體滲碳因自動化操作程度高，且對還境之汙染較低，因此成為滲碳之主流技術。依使用氣體和方法的不同，而分為Rx氣體滲碳法、滴注式氣體滲碳法、N2基氣體滲碳法三類。(1)Rx氣體滲碳法使用吸熱型爐氣，故必須使變成爐產生爐氣，設備費高一些，但因此爐氣之安定性高，可穩定的滲碳，故為目前使用最多之滲碳法。為提高爐氣碳勢，滲碳時須添加增碳氣體CH4或C3H8，其滲碳原理請參考前面說明。(2)滴注式氣體滲碳法滴注式滲碳法係於1959年由U.Wyss所開發出來的，使用C-H-O三成分系或