企业中的腐蚀案例

腐蚀案例•腐蚀疲劳实例•磨损腐蚀实例•孔蚀及缝隙腐蚀实例•电偶腐蚀实例•细菌腐蚀实例应力腐蚀实例:•实例1：北方一条公路下蒸气冷凝回流管原用碳钢制造，由于冷凝液的腐蚀发生破坏，便用304型不锈钢（0Cr18Ni9）管更换。使用不到两年出现泄漏，检查管道外表面发生穿晶型应力腐蚀破裂。•答：在北方冬季公路上撒盐作防冻剂，盐渗入土壤使公路两侧的土壤中氯化钠的含量大大提高，而选材者却不了解没有对土壤腐蚀做过分析。就决定更换不锈钢管。将奥氏体不锈钢用在这种含有很多氯化钠的潮湿土壤中，不锈钢肯定表现不佳，也需还不如碳钢呢。•防护措施：实例2：某化工厂生产氯化钾的车间，一台SS-800型三足式离心机转鼓突然发生断裂，转鼓材质为1Cr18Ni9Ti。经鉴定为应力腐蚀破裂。（P224）答：在氯化钾生产中选用1cr18Ni9Ti这种奥氏体不锈钢转鼓是不当的。氯化钾溶液是通过离心机转鼓过滤的。氯化钾浓度为28°Bé，氯离子含量远远超过了发生应力腐蚀破裂所需的临界氯离子的浓度，溶液pH值在中性范围内。加之设备间断运行，溶液与空气的氧气能充分接触，这就是奥氏体不锈钢发生应力腐蚀破裂提供特定的氯化物的环境。保护措施：停用期间使之完全浸与水中，与空气隔离；定期冲洗去掉表面氯化物等，尽量减轻发生应力破裂的环境条件，以延长使用寿命，不过，发生这种转鼓断裂飞出的恶性事故可能有一定的偶然性，但这种普通的奥氏体不锈钢用于这种高浓度氯化物环境，即使不发生这种恶性事故，其寿命也不长，因为除应力腐蚀还有，孔蚀，缝隙腐蚀等。实例5：一高压釜用18-8不锈钢制造，釜外用碳钢夹套通水冷却。冷却水为优质自来水，含氯化物量很低。高压釜进行间歇操作，每次使用后，将夹套中的水排放掉。仅操作了几次，高压釜体外表面上形成大量裂纹。（P228）答：在这个事例中，干湿交替变化造成氯化物浓缩。操作时高压釜外表面被冷却水浸没，停运时夹套中水杯放掉，釜表面只留下一层小水滴。小水滴变干，氯化物就浓缩了。所以尽管冷却水中氯化物含量很低，但高压釜表面中氯化物含量却很高。防护措施：腐蚀疲劳实例•实例1：某钢铁厂用于废水处理的间歇反应器为哈氏合金B-2制造，反应器为圆筒形罐体，椭圆形封头，支座为普通结构钢。为避免在哈氏合金本体上异材焊接，在支座与下封头焊接处增设哈氏合金B-2过渡圈（10mm）。介质为蒸汽和1%含氟泥浆水，腐蚀性较强。投产后经常泄漏，经检查，裂缝主要发生在下环缝。（P113）•答：该反应器处理腐蚀性较强的物料，同时承受频繁的交变应力作用，特别是下环缝，不仅要承受工作应力和热应力，而且还有搅拌泥浆所引起的离心力，以及频繁开停车产生的交变应力。•但哈氏合金B-2是一种耐蚀性能优良的镍基合金，成分为00Ni70Mo28，对所有浓度和温度的纯盐酸，哈氏合金B-2的腐蚀速度都很小，所以，造成反应器严重腐蚀的主要原因是设备结构设计不合理。设计的封头直边太窄，不符合设计规定，这样，过渡圈与封头连接的焊缝距下封头环焊缝太近，只有45mm，使原来应力水平就高的下环缝区域又增加焊接残余应力，故下环缝应力最高。在交变应力和腐蚀介质共同作用下下环焊缝区发生腐蚀疲劳裂纹。补焊时作业作业条件差，质量难以保证，下环焊缝区域材质越来越恶化，裂纹不断发展，造成频繁泄漏的破坏事故。•防护措施：设计时使应力分布尽可能均匀，避免局部应力集中，同时应对焊接结构和焊接工艺做出规定，使焊接残余应力尽可能减小。磨损腐蚀实例：•实例1：一条碳钢管道输送98%浓硫酸，原来的流速为0.6m/s，输送时间需1小时。为了缩短输送时间，安装了一台大马力的泵，流速增加到1.52m/s，输送时间只需要15分钟。但管道在不到一周时间内就破坏了。•答：对于接触流体的设备来说，流速是一个重要的环境因素，但流速对金属材料腐蚀速度的影响是复杂。当金属的耐腐蚀性是依靠表面膜的保护作用时，如果流速超过了某一个临界值的时候，由于表面膜被破坏就会使腐蚀速度迅速增大。这种局部腐蚀称为磨损腐蚀，它是介质的腐蚀和流体的冲刷的联合作用造成的破坏。流体冲刷使表面膜破坏，露出新鲜金属表面在介质腐蚀作用下发生溶解，形成蚀坑。蚀坑形成识液流更急急乱，湍流又将新生的表面膜破坏，这样子使设备更快穿孔。•在选择流速时面临两个方面的因素。一方面，流速较低则管道直径就要较大，（对一定的流量）,设备费用增加。另一方面，流速较高，管道腐蚀速度增大，使用寿命缩短，甚至可能造成更大的事故。这样需要考虑金属材料的临界流速，进行适当的选择。同时，在设计管道系统的工作中，应尽量避免流动方向突然变化，流动截面积突然变化，减小对流动的阻碍，以避免形成湍流和涡旋。孔蚀及缝隙腐蚀实例•实例1：某发电厂的冷凝器，用海军黄铜制造时由于进口端流速超过1.52m/s（临界流速），很快发生磨损腐蚀破坏。后来改用蒙乃尔合金制造冷凝器。其临界流速为2.1~2.4m/s，操作人员仍然按海军黄铜的临界流速控制，结果使蒙乃尔合金发生孔蚀。（P170）•答：这个腐蚀事例说明，流速并非在任何情况下都是愈小愈好，对于表面生成保护膜的钝态金属材料来说，流速过低容易造成液体停滞，固体物质沉积，从而导致发生孔蚀和缝隙腐蚀。•防护措施：将流速控制在合适的范围。实例2：某轻油制氢装置再生塔底重沸器为U型管换热器。管程走低变气167℃，壳程走本菲尔溶液117℃，其中加有V2O5作为缓蚀剂。换热管为1Cr18Ni9Ti不锈钢，管板为16Mn钢。使用两年后，发现管子与管板连接处的缝隙内发生腐蚀。分析：V2O5是一种钝化剂，能使16Mn钝化，表面生成保护膜。但使用钝化剂的基本要求是：钝化剂的浓度必须超过临界致钝浓度。答：设备结构上的缝隙往往受到严重的腐蚀。在狭缝内发生的缝隙腐蚀。在狭缝内发生的缝隙腐蚀，具有发展速度快，破坏集中等特点，对设备危害极大。本事例中，16Mn钢管板和1Cr18Ni9Ti不锈钢管子外表面都处于本菲尔溶液中。本菲尔溶液主要成分为K2CO3和KHCO3，为高温碱性溶液，其中加有V2O5作为缓蚀剂。V5+是一种钝化剂，能促使16Mn钢钝化，表面生成保护膜，以维持很低的腐蚀速度。使用钝化剂的基本要求是：钝化剂的浓度必须超过临界致钝浓度。因为钝化剂属于氧化剂，通过促进阴极反应使金属表面迅速生成钝化膜而转变为钝态。如果浓度偏低，阴极反应增加程度不足，不仅不能使金属钝化，反而会促使金属的腐蚀，或者造成局部腐蚀。管板与管子之间的缝隙区就正是这种情况。由于闭塞的几何条件，V5+离子的消耗难以得到补充，使缝隙内部V5+离子达不到临界致钝浓度，导致16Mn钢管板发生严重腐蚀。对于不锈钢管子，腐蚀机理则有所不同。因为不锈钢不需要V5+离子来维持其钝态。随着缝隙内金属腐蚀速度增大，金属离子浓度增高而难以迁移到缝外。金属离子发生水解反应，生成固体氢氧化物和氢离子，这不仅使闭塞条件加剧，而且使缝内氯离子浓度升高，致使缝内溶液酸化，pH值下降，加上氯离子迁入，使缝隙内氯离子浓度升高，致使腐蚀条件强化。金属腐蚀速度增大，使金属离子浓度进一步升高，水解反应使pH值进一步降低，形成一个具有自催化特征的腐蚀过程。最终导致不锈钢钝态被破坏，腐蚀速度大大增加。防护措施：管子与管板联接部位缝隙采用背部深孔密封焊。实例2：某用于输送淀粉溶液的316L型不锈钢管在现场制造。使用6个月后，在很多环焊缝上及其附近发生泄漏。检查发现蚀孔处有焊接时形成的焊珠。（P133）答：本事例中的腐蚀是由于焊接工艺不良和焊接缺陷造成的。焊接质量不好，形成了焊珠、飞溅、咬边、根部未焊透等缺陷，这些焊接缺陷提供了缝隙位置。淀粉溶液中含有氯化物，奥氏体316L型不锈钢在含氯化物的溶液中很容易发生孔蚀和缝隙腐蚀。防护方法：焊后应对焊缝进行检查和处理，打磨焊缝，除去焊珠、飞溅，必要时还应对焊缝区进行钝化处理。电偶腐蚀实例•实例1：某啤酒厂的大啤酒罐，用碳钢制造，表面涂覆防腐涂料，用了20年。为了解决罐底涂料层容易损坏的问题，新造贮罐采用了不锈钢板作罐底，筒体仍用碳钢。认为不锈钢完全耐蚀就没有涂覆涂料。几个月后，碳钢罐壁靠近不锈钢的一条窄带内发生大量蚀孔泄漏。•答：碳钢罐壁和不锈钢罐底组成了电偶腐蚀电池，碳钢作为阳极，可能发生加速腐蚀破坏。这里的失误是：碳钢罐壁表面涂覆了涂料，而不锈钢罐底表面没有涂覆涂料。如果当初在不锈钢罐底也涂漆的话，碳钢罐壁是不会发生这么迅速的腐蚀破坏的。涂料层由于薄，很难避免空隙。空隙中裸露出的碳钢变成为小小的阳极区；而罐底不锈钢作为很大阴极，根据阳极对阳极的面积比估计，空隙内碳钢的腐蚀率可达到25mm/a，难怪在几个月之内将碳钢罐壁出了很多小孔。•防护措施：碳钢和不锈钢全部涂覆或全部用碳钢—不锈钢复合板实例2：某电厂的凝汽器的管束材质为黄铜，管板为碳钢。原来使用河水作冷却水，后来因为缺水，便掺入1/3~2/3的海水。结果凝汽器腐蚀很严重，特别是胀接处。答：黄铜管束与碳钢管板组成了电偶对，碳钢作为阳极而黄铜作为阴极。由于黄铜管束面积比碳钢管板大的多，这又是一个小阳极大阴极的组合，因而管板可能遭到电偶腐蚀。本事例要说明的因素是电解质的导电性。在使用河水作为冷却水时电偶腐蚀问题并不明显，没有引起注意；而在河水中掺入海水后电偶腐蚀的问题突出了。这是因为河水的电阻率大，导电性不好，而海水的导电性很好。腐蚀电池的电流回路包括溶液的欧姆电阻，欧姆电阻大则电池工作阻力大，腐蚀电流小。海水电阻率小，腐蚀电池电流回路的欧姆电阻小，因而阳极碳钢管板的电偶腐蚀大大加剧。不过，在腐蚀微电池的情况，介质导电性的影响并不是很大，因为微阳极和微阴极尺寸小，电流回路短，欧姆电阻在总阻力中所占比例小。而电偶腐蚀电池属于宏观腐蚀电池，电流回路长，欧姆电阻的作用也就增大了。实例3：一管道系统需要用低碳钢和铜管组合。为避免发生电偶腐蚀，在碳钢管和铜管间加入了一个陶瓷接头。但安装时用金属托架将管道固定在金属板制造的壁上。一年后钢管因腐蚀发生大量泄漏。答：本事例中碳钢和铜偶接组成的电偶腐蚀电池中，碳钢是阳极，而铜作为阴极。不过，两种金属部件在电解质溶液中构成腐蚀电池，还必须要“点接触”，即必须构成电流能流通的闭合回路。在金属部分，阳极金属氧化反应产生的电子能顺利流到阴极金属，为去极化剂还原反应所消耗。在溶液部分，离子能顺利迁移。因此，对于电偶腐蚀来说，一种有效的防护方法就是在两种金属之间插入绝缘材料，使它们不能形成电通路即可。实例4：海边一座混凝土石油装运码头，混凝土台面支撑在钢管上。钢管表面涂漆并加阴极保护。电源负极连在钢筋上。阳极是镀铂钛悬挂在海水中。在石油装卸过程中，码头受到周期性机械应力，引起混凝土某些物理破坏。使用12年后发现，平台的混凝土台面出现严重胀裂，钢筋暴露出来。上表面很严重，下表面完好。检查混凝土增强覆层完好。碳酸化深度低于覆层深度，即混凝土质量良好。造成破坏的原因是阴极保护系统导线连接不正确。阴极保护系统返回电源的导线不是接到钢管上，而是接到混凝土钢筋上。答：在阴极保护实施中电连接十分重要，被保护设备和电影负极用导线连通，被保护设备和电极负极用导线连通，导线直径要和保护电流相匹配，以减小线路电压降；导线与设备要连接牢固，电接触良好，不存在大的电阻，特别要防止在使用过程中短线，使保护失效。施工时将导线接到混凝土钢筋上而不是支撑钢管上，可能是图方便。因为钢筋与平台支撑钢管是导通的，所以开始不会出现问题。但随着码头的运行，混凝土平台发生某些物理破坏。钢筋之间的电连接减弱甚至中断。某些钢筋脱离了阴极保护系统，电流不能通过电路排出，就会发生杂散电流腐蚀。腐蚀产物体积一般大于被腐蚀金属，腐蚀产物膨胀产生很大应力。腐蚀严重时，混凝土覆层被胀裂。防护措施：对混凝土中的钢筋也可以采用阴极保护，为了保证电路通畅，避免某些钢筋因脱离而受到杂散电流腐蚀，钢筋绑扎后还需焊接。实例2：某公司选用不锈钢管作地下输油管道。安装后大约一年准备投入使用，油从一端泵入，在另一端却未见油出现。检查发现管道上因腐蚀形成了许多小孔，油全部漏掉了。又发现该管道附近有一条碳钢管道实施了阴极保护，认为不锈钢是耐蚀材料，并没有将不锈钢连接到阴极保护系统