胶体与界面化学

第一章基本概念第一节胶体与表面•一、胶体与胶体分散体系•目前科学地将颗粒大小在10-6～10-9m这样的物质（不管其聚集状态是气态、液态还是固态）称为胶体。•胶体与其分散在其中的介质组成分散体系，介质可以是气、液和固体并与胶体颗粒间存在相界面，因此它还是高分散的多相的分散体系。•胶体分散体系一般是两个组分以上的多组分体系，不过也存在极为罕见的单组分胶体分散体系，这类分散体系是液体，但由于分子的热运动而出现的涨落现象，一些分子会在液态内部聚集成较大的聚集体，这种分散体系称为类胶体（iso-colloid）分散体系。聚合物或大分子量物质•聚合物或大分子量物质过去也称之为胶体分散体系的物质。•如蛋白质，纤维素以及各种天然的和人工合成的聚合物，其尺寸也在胶体范围、并具有胶体的某些性质，比如慢扩散性，不透过半透膜，电泳行为等。•因此过去也把它们作为胶体与表面化学的讲解内容。但由于其迅速的发展，形成一个庞大的大分子家族，而成为一个独立学科去研究，不过它的某些理论和研究方法确系胶体的理论和研究方法。二、表面和界面•表面（surface）：是指凝聚相与真空，空气或其蒸气间的交界•界面（interface）：是指凝聚相与其他相间的交界面。•水的表面张力是水的表面（与空气或蒸汽的交界面）上的表面张力，约为72.8×10-3N/m；•水和苯间界面张力为35×10-3N/m；•水与汞间界面张力为375×10-3N/m。•由此可见，界面张力值决定于相邻相的物质。相边界上“面”的含义•这里所说的“面”是指相边界上的化学概念上的而非数学概念上的面。数学面只有面积而无厚度，而化学面是有一定厚度的，起码有几个分子大小的厚度（图1-1B），图1－1数学面（A）与界面（B）示意图图1－1A所示在面上相的性质（如密度、浓度等）发生突变是不可思议的，而相的性质逐渐变化才是可理解的。如图1-1B所示。但在描述它时，由于其厚度值与两相本体尺寸比较可忽略不计近似为零。（一）比表面能•随物质分散程度的增加，其表面积和比表面积要增加。物质的细分过程需要外界做功，并以表面能的形式储存于表面之上，因此物质表面分子较内部分子有更高的能量，其差值称为表面过剩自由能，或表面能。•关于液体表面上的过剩自由能★液体表面层分子的受力情况就不同于液体内分子的受力情况如图所示：图1-2表面相与体相分子受力情况示意图★表面分子较内部分子有较高的能量，这个差值就是表面（过剩自由）能。比表面过剩自由能或比表面能•在恒温、恒压和恒组成时，可逆地增加表面积所做的表面功等于表面自由能增量：•RWGd表面积增加越多，所消耗功也越多，表面能增量越大，故：AWGRddAGddnPTAG..)∂∂(写成等式：γ的物理意义：在恒温、恒压和恒组成时,每增加单位表面积所引起的表面能增量。其单位是J/m2或N/m。称为比表面过剩自由能或比表面能。（二）表面张力•图1－3示出在铁丝圆框之中有松散的当中封闭的连线，并蘸上肥皂膜，当用烧热的铁丝，将线中的膜刺破时，发现连线当中的封闭线立即紧绷起来成为环形线，仿佛四周有均匀的力拉动这个线似的。•图1－4示出一个用金属丝弯成的矩形框架，其中一个边是可滑动的，且认为滑动时不存在任何阻力，并蘸取肥皂液形成具有前后两个表面的膜。图1－4图1－3从力的角度分析其γ物理意义•图1-4去掉下面的力F时，滑动边就因液膜的收缩拉回一个距离，（以减少表面能）。这个回缩力与F大小相等而方向相反。现在假定加上力F，滑动边往下运动的距离。在此过程中，表面积增量为（2表示液膜有两个表面）。环境对体系做功为，这个功为等于表面能增量：•这样比表面能又有了新的定义——表面张力，即垂直作用在单位边长且与液面相切的力，这个力力图使液面收缩。•由定义可知，其单位为N/m。)2(xlxFlF2=γxF需要注意的几点：•1.务必区分表面张力与界面张力。•2.务必注意温度的影响。•3.压力和体系运动情况等其他因素对γ的影响。•4.任何界面和表面，包括固体表面，固—液界面均存在界面张力。由于固体中分子间作用力远大于液体分子间作用力，因此固体的界面张力大得多。•γ的两个物理概念即比表面能和表面张力是一个实质（从单位可看出）的两个方面，前者从能量出发，后者从力出发，以便更方便的解释一些问题。比如，解释液膜问题用力方便，而解释液面收缩趋势从能量角度分析更方便，但这决不意味着前者不能用能量后者不能用力分析。三、胶体与表面的联系桥梁•随着颗粒因分散而变小，表面积越来越大，表面能也越来越大，表面功就不容忽视了。•现以数据说明：如边长各为1m的1m3的水，表面积为6m2，其表面能＝6×γ=0.437J，与体系的几千千焦的能量相比，这个能量完全可以不考虑。若将这一吨水分散成边长为10-7m的小立方体，则其总表面积增至6×107m2，表面能增至4370kJ，这个能量显然不能忽略，因为它与体系的能量处于相同的数量级。•由此可见，微小尺寸的物质表面有很大的表面能，因此表面张力就是联系二者之桥梁。四、胶体与表面化学的应用•①分析化学：吸附指示剂，离子交换，浊度法，沉淀过滤性能，凝胶色谱。•②物理化学：成核过程，过冷，过热，过饱和等亚稳状态。•③生物化学和分子生物学：电泳，渗透与平衡，病毒，核酸，蛋白•质及血液学。•④环保科学：气溶胶，烟雾，烟尘，泡沫，污水处理。•⑤材料科学：粉末冶金，合金，陶瓷，特种纤维以及目前得到广泛应用、前景广阔的纳米材料。•⑥化工生产：催化剂，染料、颜料、洗涤剂、吸附剂，润滑剂。•⑦石油科学，地质学和土壤科学：石油工业中的三次采油，乳化，土壤保墒，浮选矿物。•⑧日用消费品：牛奶，乳制品，豆浆，啤酒，日用化妆品，装饰用品。第二节分散体系•一、分散体系的分类及其特性比较•一些分散体系举例分散体系分散相分散介质烟尘血液原油生金粒牛奶固体颗粒红、白血球，血小板水铜、银动物蛋白、脂肪空气血浆石油金水分散体系的分散程度的量度，即可用分散相的大小表示，又可以用分散度D表示，还有一种方法就是用比表面积Asp表示。比表面积，就是单位体积V（或单位质量m）物质所具有的表面积A：VAAspspAAAmV或类型分散相尺寸（m）分散相状态举例性质比较类型散相尺寸（m）散相状态举例均相或多相热力学稳定性扩散速度透过半透膜情况形成何种溶液低分子分散体系910原子分子离子溶液均相稳定快透过真溶液高分子分散体系691010大分子聚合物溶液均相稳定慢不透过真溶液胶体分散体系691010胶粒溶胶多相不稳定慢不透过气、液或固溶胶粗分散体系610粗粒乳状液悬浮液多相不稳定慢不透过乳状液悬浮液9106910~106910~10610分散体系的一些性质比较式中ρ是物质的密度。立方体和球体的表达式最简单：lllVAA6632splA6sp或立方体RRRVAA3π34π432spRA3sp球体或若分散相粒子直径或当量直径小于10-9m，称为低分子分散体系；若大于10-6m，称为粗分散体系；那些分散相粒子处于10-6～10-9m之间的分散体系称为胶体分散体系。由于大分子量物质也处在胶体分散相尺寸范围内，故聚合物也是胶体。二、胶体分散体系的分类•（一）按分散相和分散介质物质的状态分类分散介质分散相名称举例ggls气溶胶（aerosold）云、雾烟尘lgls液溶胶（hydro－sols）泡沫乳状液（牛奶、豆浆）溶胶sgls固溶胶（solid－sols）固体泡沫珍珠合金，有色玻璃（二）按分散相与分散介质的相互作用分类•这种分类法只适用于分散介质为液体（主要是水）的胶体分散体系，按分散相与介质的亲和力划分。名称性质比较举例亲和力大小沉降时带介质的情况亲液溶胶大√高分子溶液憎液溶胶小×溶胶还有一类物质，如日常所用的肥皂和洗衣粉等，这类物质的分子由两部分组成，一端是亲油的烷基、苯烷基等，而另一端是亲水基，如羧基、磺酸基等，这样的物质称为两亲物质。（三）按分散程度分类•粒径大于0.2μm光学显微镜可见的最小颗粒为微粒子。而d＜0.2μm显微镜不可见者为超微粒子，这其中粒径在5～200nm（即0.2μm）者称显微粒子，而粒径小于5nm者，超级显微镜也不可见者为次微粒子。•如果分散相粒子形状、大小和化学组成晶体结构完全一样的为单分散体系或均分散体系，否则为多分散体系。（四）按分散相粒子间作用分类1.自由分散体系这类分散体系中，分散相粒子的浓度很低，粒子间距很大，分散相粒子之间作用力很小，故彼此独立，不形成结构，粒子可进行布朗运动、重力沉降等独立运动。2.内聚分散体系在这类分散相浓度很大的分散体系中，因分散相粒子间具有较大作用力而形成三维网络结构，粒子不能独立运动，只能在网络点（类似晶格点）附近振动。大分子溶液、不规则形状（尤其是针状和片状）粒子的浓溶胶和悬浊液等均属于这类体系，往往具有固体的某些性质如弹性等。三、小粒子表面的重要性随物质的的细化，其表面积迅速增大，比表面积也增大，表面能的增加使其与体系的能量相比达不容忽视的地步。3m1物质被分割后一些物理量变化分割次数边长（m）立方体数目每个立方体体积（m3）每个立方体表面积（m2）总表面积（m2）比表面积Asp(m-1)012…78910110-110-2…10-710-810-910-101103106…1021102410271030110-310-6…10-2110-2410-2710-3066×10-26×10-4…6×10-146×10-166×10-186×10-2066×1016×102…6×1076×1086×1096×101066×1016×102…6×1076×1086×1096×1010第三节分散相粒子的形态特征一、粒子形状及描述方法规则形状的粒子可以用某些特定量规范。例如，球形用半径R；椭球形用长轴a和短轴b；立方体用边长；棒状用棒长和其圆形截面半径R。（一）单参数法。即把所有的粒子视为球体，并用当量球的直径描述之。1.平分面积直径法2.面积比较法平分面积直径法面积比较法（二）双参数法•若用两个参数描述更合理些，尤其对如下图所示的长椭双参数法。由左至右：球形、长椭球形、扁椭球形、棒状或针状和平盘形球、扁椭球、棒状和盘状粒子，用两个半径参数描述十分准确：①为球形、②为长椭球形（如橄榄球）、③为扁椭球形（如铁饼）、④为棒状（如圆柱体）、⑤为平盘形（如食用饼）。双参数法。由左至右：球形、长椭球形、扁椭球形、棒状或针状和平盘形（三）多参数法•无疑参数越多，描述粒子形状越准确。但从实验角度和数学处理角度分析也越发困难了。在描述团状粒子形状和大小时，那些长链大分子具有很强的柔韧性，会在剧烈的热撞碰而不能伸展开来，形成无规线团（randomcoil）。用线团的半径来描述大分子的伸展程度，其数学模型有两种，一种是令线团一端在坐标原点，另一端在体积元中（下图A）；另一种线团一端在原点，另一端在的体积元中（下图B）。溶剂化作用以及不包容体积的存在，使这种“任意缠绕”受到限制，见下图C。二、多分散性•若分散相粒子在化学组成、晶体结构、形状和大小完全一致，则为单分散体系，否则为多分散体系。•应用的是统计平均方法，由每个粒子的当量直径，其数学平均值公式为：iiinddn比如这400个粒子的直径范围0～1.2μm，则不妨将其分成12级，每级级差为0.1μm，级标数据是这一级分中粒径的中间值。400个粒子尺寸分布统计数据级分范围≤d＜（μm）级标di（μm）粒子数ni（个）占总粒子数之分数fid≤di的粒子总数∑ni0～0.10.1～0.20.2～0.30.3～0.40.4～0.50.5～0.60.6～0.70.7～0.80.8～0.90.9～1.01.0～1.11.1～1.20.050.150.250.350.450.550.650.750.850.951.051.1571518283270655945381940.0180.0380.0450.0700.0800.1700.1650.1480.1130.0950.0480.01072240681