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污染源自动监测(水)现场端常见问题及核查方法何海军•污染源自动监控问题产生的根源可分为两类：客观原因和主观原因。•客观原因：现场安装条件、仪器的精度和稳定性、复杂的污染物条件（高氯、高悬浮物、高粉尘、高腐蚀）、设备老化、设备环境、传输通道稳定性（偏远地区通过无线传输）等。•主观原因：企业的意识，运维人员责任心和技术水平、激励和惩罚机制（在线产权和运营商的独立运营）、运维经费限制、监管人员技术水平等。•采样和预处理、COD监测仪、氨氮监测仪、流量计、数据采集和传输•常见问题、对数据的影响、规范要求、核查方法采样和预处理（采样点位、采样管路）•常见问题1、取水点不在流路中央，而是靠近池壁或死水区。2、测量合流排水时，未在合流后充分混合的场所采水(在采样探头附近排入自来水等浓度较低的水，稀释水样)。•对系统和数据影响：所取水样不具有代表性。•规范要求：1、采样取水系统应尽量设在废水排放堰槽取水口头部的流路中央。2、采水的前端设在下流的方向。3、测量合流排水时，在合流后充分混合的场所采水。（安装技术规范——HJ/T353-2007）•核查方法：1、现场观察采样位置是否满足规范要求。2、在采样探头上游一定距离处采样进行比对。采样探头靠近明渠一侧，在污水流量较小时，采集不到水样。采样探头正确安装位置采样点位常见问题1：采样管路未固定或采用软管采样。对系统和数据影响：1、采样探头可以大范围移动，使采到的水样不具有代表性。2、采样探头可人为挪动，为作假提供了条件。规范要求：采样管路应采用优质的硬质PVC或PPR管材，严禁使用软管做采样管。（HJ/T353-2007）核查方法；现场观察采样管路材质和安装情况。采样管路未固定，且采用软管。采样管路•常见问题2：采样管设置旁路，用低浓度水稀释水样。•对系统和数据影响：人为作假，导致数据偏低。•核查方法：1、现场观察，检查采水系统管路中间是否有异常三通管连接；2、在排口采样比对。异常三通，存在接入自来水或其他水样的可能。•常见问题3：采样管路人为加装中间水槽，故意向中间水槽内注入其他水样替代实际水样。•对系统和数据影响：人为作假，导致数据失真。•规范要求：采样取水系统应保证采集有代表性的水样，并保证将水样无变质地输送至监测站房供水质自动分析仪取样分析或采样器采样保存。（HJ/T353-2007）•核查方法：1、现场观察是否设置中间水槽，如仪器要求设置（部分厂家防止堵塞或保护泵），则需检查水槽是否有异常水样接入。2、查阅仪器说明书和验收材料，对照现场安装情况，是否违规设置中间水槽。3、采集排放口水样和中间水槽水样进行比对监测（注意COD和氨氮的区别）。•常见问题4：采样管路堵塞或采样泵动力不足。•对系统和数据影响：无法正常采样，导致分析仪器报警、数据异常或缺失。•规范要求：1、取水管应能保证水质自动分析仪所需的流量。2、定期清洗水泵和过滤网。（HJ/T355-2007）•核查方法：1、现场手动启动采样装置，观察流路是否通畅（实际分析水样可能是前阶段沉积的水样）。2、查看仪器报警记录。3、查看历史数据，是否缺失或异常。CODcr监测仪（试剂、设备、参数设置）•常见问题1、未定期更换试剂，导致试剂超过有效使用期或无试剂。•影响：测量数据异常，或无法工作。•规范要求：每周一至二次检查仪器标准溶液和试剂是否在有效使用期内，按相关要求定期更换标准溶液和分析试剂。（运行和考核规范——HJ/T355-2007）•备注：1、铬法COD在线监测仪使用的试剂包括：重铬酸钾（橙红色）、硫酸-硫酸银（无色）、零点校正液（即蒸馏水，无色）、量程校正液（即邻苯二甲酸氢钾溶液，无色）、硫酸汞（淡黄色），即一般有5个试剂瓶。部分型号分析仪硫酸汞添加在重铬酸钾溶液中，则只有4个试剂瓶，具体可参照说明书。如采用滴定法，除上述试剂外，还必须使用硫酸亚铁铵溶液。2、试剂瓶必须标识清楚、准确，试剂标签至少应包含下列信息：试剂名称、浓度、剂量、配制人、配制日期、有效期。•核查方法：1、观察试剂瓶内是否有试剂。2、观察试剂标签，明确试剂是否在有效期内。3、观察重铬酸钾溶液与硫酸-硫酸银溶液的余量是否成比例，这两种溶液的取用量一般为1:2—3左右。4、实际水样比对。•备注：试剂的更换周期会随着测量周期、校正周期的不同而变化。以某型仪器为例，测试时，试剂取用量分别为：重铬酸钾溶液0.77mL/次，硫酸-硫酸银溶液2.2mL/次。校正时，量程校正液取用量为4.3mL/次。如每2小时测定一次，每24h标定1次（对重铬酸钾溶液和硫酸-硫酸银溶液，标定一次相当于测试2次）。则每月试剂用量为：重铬酸钾溶液：0.77×（12+2）×30=323.4mL，硫酸-硫酸银溶液：2.2×（12+2）×30=924mL，量程校正液：4.3×30=129mL。一般运维成套配备，按一个月量更换：重铬酸钾溶液500mL，硫酸-硫酸银溶液1000mL，量程校正液200mL。试剂问题试剂必须在有效期内试剂超过有效期，出现结晶仅有更换日期，无有效期。无任何标注•常见问题2、量程校正液实际浓度与仪器设定浓度不符。•影响：这是一种常用的作假手段，对测定数据的影响分两种情况：1、如果量程校正液实际浓度低于仪器设定浓度，将使实际水样测定浓度接近等比例增高。这种情况一般在污水处理厂进口在线仪器上使用。2、如果量程校正液实际浓度高于仪器设定浓度，将使实际水样测定浓度接近等比例降低。这种情况一般在排放口在线仪器上使用。例：如仪器设定浓度为100mg/L，但试剂的实际浓度为200mg/L，实际水样浓度为50mg/L，测定结果将显示为25mg/L左右）。•规范要求：定期对量程校正液进行核查，结果符合要求。（HJ/T355-2007）•核查方法：1、采用国家标准样品进行比对试验，相对误差应不超过±10%。2、将量程校正液带回实验室分析。3、检查运维记录和仪器内设置的标液浓度是否一致。•常见问题1、蠕动泵管老化，未及时更换。（注射泵无此问题）•影响：导致取样不准确，结果不准确。•规范要求：定期更换易耗品。（HJ/T355-2007）•核查方法：1、查阅运维记录，检查是否定期更换蠕动泵管（一般蠕动泵管每3个月至少需要更换一次）。2、将蠕动泵管拆卸下来，观察其是否有裂纹、能否恢复原状。如拆卸后不能恢复原状，泵管表面有裂纹，则需要更换。蠕动泵注射泵设备问题•常见问题2、消解阀密封不好。•影响：消解压力、温度、试剂和样品的量（漏液）均会受到影响，导致监测数据不准确。•规范要求：检查水样导管、排水导管、活塞和密封圈，必要时进行更换。（HJ/T355-2007）•核查方法：现场观察消解阀是否松动、有无漏液痕迹。消解阀•常见问题3、比色管未及时清洗，内壁有污染物。•影响：数据波动大或数据不变化。•规范要求：每月检查比色管是否污染，必要时进行清洗。（HJ/T355-2007）•核查方法：观察比色池壁是否有污渍。•常见问题4、消解温度偏低、消解时间不足。•影响：水样消解不完全，测定数据偏低。•规范要求：加热器加热后应在10min内达到设定的165℃±２℃温度。（测量规范——HJ/T399-2007）•核查方法：1、现场查看消解参数设置，具体参数要求参考仪器说明书，一般消解温度不小于165℃，消解时间不小于15分钟。2、进行实际水样比对试验，应满足HJ/T355-2007标准表1的性能要求。图中，设定的消解温度（红色）为165℃，实际消解温度（绿色）仅为50℃。消解不完全，测定结果偏低。•常见问题1、量程设置不当。•影响：1、量程设置过低，实际水样浓度超过量程上限时，测量数据无效。2、量程设置过高，在测量实际水样浓度远低于测量量程时（如低于10%），可能导致测量误差过大，影响数据的准确性。•规范要求：在量程范围内，仪器性能应满足（运行考核规范——HJ/T355-2007）标准表1的性能要求。（实际水样COD小于30，±10%；30—60，±30%；60—100，±20%；100以上，±15%；标准样±10%）•核查方法：1、查阅仪表历史数据，对照仪表设置的量程，观察是否经常超出量程或满量程显示。2、先用接近实际废水浓度的标准样进行测定，相对误差应不大于±10％。3、再用接近但低于量程的标准样进行测定，相对误差也应不大于±10％。•补充说明：1、精度、监控范围和量程的辩证统一。2、有效性审核的作假或标准要求过宽。3、在满足精度的要求下，量程可以设置足够大。参数设置问题•常见问题2、采用修改仪器标准曲线的斜率和截距、设定数据上下限等方式，使仪表历史数据长期在一个较小范围内波动。备注：仪器的斜率一般在1左右，通常在0.8～1.2之间；截距一般在0左右，最大变化幅度通常不超过±10。常见的作假方式是：将斜率值设置得很小，将截距设置成常见排放浓度，从而使仪器显示数值为截距附近很小范围内的一个值（显示值=截距+斜率×实际水样浓度）。例如，斜率设为0.1，截距设为25，如实际浓度为100，则显示值为25+0.1×100=35。•影响：人为作假，数据不真实。•核查方法：1、对于排放口，用介于量程和排放标准之间的标准样进行测定，误差应不大于±10％。2、对于进水口，用低于日常显示数据（约为日常显示数据的50%）的质控样进行比对，相对误差应不大于±10％。UV法和TOC法（设备选型、参数设置）•常见问题：UV法和TOC法仪器选型不当。•影响：测量数据不正确。•设备规范：UV法和TOC法都只适用于单一水样或水样成分变化不大的情况。对组成成分经常变化的水样，吸光度和总有机碳与CODCr难以呈现稳定的线性关系。如UV法：水样里面的有机物（糖类、醇类）对254nm紫外光无吸收水样不适用。TOC法：企业产品复杂，排放的污水有机物成分波动较大。•核查方法：对照污水主要成分（如酒精厂、化工园区污水处理厂等）•常见问题：UV法和TOC法的仪器转换系数设置不正确。•影响：测量数据不正确。•规范要求：1、每月现场维护时应检验UV-CODCr或TOC-CODCr转换曲线（系数）是否适用，必要时进行修正。2、实际水样比对试验相对误差应满足HJ/T355-2007标准表1的要求。（HJ/T355-2007）•核查方法：1、检查仪器转换系数是否与经有效性审核认可的转换系数记录相符（对照生产工艺和水质情况）。2、进行实际水样比对试验，相对误差应满足规范要求。氨氮分析仪（氨气敏电极法、纳氏试剂比色法）•CODcr监测中的一些常见问题，如试剂单元的问题，量程设置的问题，蠕动泵及泵管定期更换的问题，在氨氮监测中同样存在，在此不赘述。•废水氨氮监测目前常用的仪器主要有两种：一种是氨气敏电极法，一种是纳氏试剂比色法。其他的还有水杨酸法、哈希的逐出-比色法等。氨气敏电极法氨气敏电极结构1、半透膜（只有氨可以通过），2、氯化铵溶液，3、银—氯化银电极，4、pH电极，5、套管•氨气敏电极法监测仪使用的试剂包括：逐出溶液（即氢氧化钠溶液，无色，聚四氟乙烯瓶，一般11以上）、零点校正液（通常使用蒸馏水或低浓度氯化铵溶液，无色）、量程校正液（接近量程的氯化铵溶液，无色）、清洗液（通常用蒸馏水，无色）即一般有4个试剂瓶。不同的仪器可能有区别，具体可参照说明书。•常见问题1：逐出溶液pH值过低。•影响：降低测量精度。•核查方法：用pH试纸或pH计检测逐出溶液的pH值，如果低于11，则肯定存在问题。•常见问题2：恒温装置温度不稳定。（保障气敏电极，氨的逐出）•影响：降低测量精度。•规范要求：温度对气敏电极法测量精度有较大影响，因此测量时应保证恒温模块正常工作。•核查方法：1、对照仪器使用说明书，查看恒温模块温度设置是否正确（一般设置温度30-40℃）。2、用手触摸加热模块表面，感受加热模块是否工作。加热模块（温度30-40℃）•常见问题3：电极膜污染、损坏或长期未更换。•影响：降低测量精度，严重时导致仪器无法正常工作。•规范要求：每月应检查气敏电极表面是否清洁，完整，必要时进行更换。（HJ/T355-2007）•核查方法：1、观察电极膜是否变色，有污垢。2、查看维护记录，检查是否按使用