第十章 碳负离子

第十章碳负离子10.1碳负离子的定义碳负离子(carbanion)是带有负电荷的碳离子。是有机合成反应中一类重要的活性中间体。碳负离子极其活泼，除很少数情况外，至今尚未分离成功。然而大量实验事实已证明了它的存在。碳负离子具有一对孤对电子，占有sp3杂化轨道，形成四面体结构，这种结构往往发生迅速的构型转化，如R3C-(R为烃基)：碳负离子从广义上可理解是一种强的路易斯碱，如表所示：烃类(RH⇌R-+H+)的电离常数pKaCH4Hf=-8.777KCAL/MOLCH3-Hf=57.7237KCAL/MOL10.2碳负离子的轨道10.3碳负离子的结构与稳定性碳负离子有两种比较合乎情理的结构：(1)一个平面的sp2杂化构型(A)，和(2)一个角锥型的sp3杂化构型(B)。1.（共振）平面构型的碳负离子从烷烃得到的最简单的碳负离子是角锥形的。其结构类似于氨和胺。与胺相似，简单的负碳离子通过中心碳原子的再杂化其角锥形可以翻转，导致两个互变异构形式之间的平衡，如下图所示。由于这种迅速的相互转变，故不能拆开成对映体。（一）结构从由金属-卤素置换制备光学活性2-辛基锂的研究得到了证明。这个锂化合物和CO2在-70C作用，给予20％光学活性(亦即60%保持构型不变，40%发生构型转化)，但是在0C给予外消旋混合物。例：这些结果和共价锂化合物离解形成快速平衡(通过转化)的棱锥型负离子对，然后袭击CO2是一致的；在-70C达到平衡以前，袭击CO2，部分保留构型不变，但是在0C达到平衡，结果消旋。当带负电荷的碳原子上连有双键或苯环等取代基时，由于这些取代基能与孤电子对发生共轭，负碳离子将是平面型构型(sp2杂化)，因为这样p轨道与轨道在侧面发生最大的轨道重叠，负电荷离域更好，体系能量最低最稳定，例如苄基负离子，烯丙基负离子和丙腈负离子等。2.角锥构型的碳负离子在环丙烷环中，负碳离子虽是sp3杂化，但由于环存在张力，负碳离子的构型不能翻转。顺式-2-甲基环丙基锂的碳负离子立体有选择地形成顺式酸。例1：在桥环化合物中，桥头碳原于上发生负碳离子的反应比发生正碳离子的反应要容易得多，也说明了桥头碳负离于是sp3杂化。桥头有机锂化合物容易形成，和它们正常地与亲电试剂发生反应的事实，为碳负离子的角锥型电子构型提供了进一步的证明。例2：3.非经典的碳负离子1-H-十一氟双环[2.2.1]庚烷，在CH3OT-CH3O-K+中，以其唯一的氢原子与重氢交换，甚至比2-H-七氟丙烷还要容易；因而，这种情况再一次表明碳负离子在桥头上是适应的。例1：例2：在碳负离子的化学中，同烯醇负离子占一个特殊的地位。光学活性莰尼酮(Camphenilone)在高温和叔丁基负离子存在的情况下，发生消旋作用；如果使用d-标记的叔丁醇，这个化介物可以结合三个重氢原子。这些现象和下列所示是一致的。由于同烯醇化物容易回转为酮式化合物，因而考虑可能它不只是环丙醇的负离子，而且具有真正的烯醇的性质。H例3：桥头酮醇如(A)，在碱性介质中的交换性能。长时间在温热的D2O-OD-中，结果在分子中导人四个重氢原子(与OH交换的以外)，这里，平衡必然也建立在(B)和(C)之间，(D)为中间体或过渡状态。（二）影响碳负离子稳定性的因素测定碳氢化合物的酸性就很容易知道碳负离子的相对稳定性。在碱存在的情况下：Ka值越大，稳定性越好。1.诱导效应和共轭效应CH440C2H642(CH3)2CH244(Pka)伯碳负离子仲碳负离子叔碳负离子CF3H1CF3(CF2)5CFH6(CF3)2CFH105(CF3)3CH109(重氢交换相对速度)乙烷PKa44硝基甲烷PKa15烯丙基PKa35.5苄基PKa352.s性质效应轨道的s性质越大(sp3轨道与p轨道比较)，则独电子对的稳定性也越大；因而，简单的碳负离子采取棱锥型构型。与此一致，C-H键的s性质百分数和这个键的酸性也是密切相关的。例如，从乙烷至乙烯至乙炔的酸性，随着C-H键的s性质的百分数，而平稳的提高。乙烷Pka：42乙烯Pka：36.5乙炔Pka：253.角张力效应三环[3.1.0.02,6]己烷的叔氢原子容易发生交换。4.芳构化效应环戊二烯的强酸性(Pka=15)。在这里，环戊二烯负离子的独电子对，结合到芳香体系里(六个电子)，在整个环里离域化。此外溶剂效应也有影响。碳负离子一般通过烃类(RH)与强碱(BM)的反应，或卤代烃(R-X)与活泼金属(MI或MⅡ)的反应来制备，如下列反应所示：10.4碳负离子的生成式中MI为锂，钠等碱金属，MII为镁等碱土金属。1.在E1cB机理中生成E1cB是在强碱的作用下，发生的-消去反应。在反应过程中，强碱袭击碳原子上的氢原子，相继地，形成碳负离子，然后脱掉X，形成烯烃。通过E1cB历程形成碳负离子的有利条件是：(1)强碱的存在和作用。(2)在-位置具有稳定碳负离子的基团。(3)即将离开的基团不容易从作用物上脱掉。(4)作用物难以形成碳正离子。例如，下列反应中形成的碳负离子就是E1cB历程中的中间体。2.在亲核芳香取代反应生成芳香体系上的亲核取代反应，时常是按两种历程进行的：(1)加成—消去历程，和(2)消去—加成历程。而这两种历程，又是分别通过两种不同类型的碳负离子完成的。(一)加成—消去历程中的碳负离子在加成—消去历程中的第一个步骤就是形成环己二烯负离子：这种碳负离子，必将有效地被吸电子取代基所稳定化，特别是在邻位和对位的吸电子取代基的稳定化效果(比在间位的相应的取代基的)要更好。例如，氯苯与碱可能不是按加成—消去历程进行的，置换反应很难发生。而2,4,6-三硝基氯苯，在常压下，25C，就能与碱作用，形成2,4,6-三硝基苯酚。碳负离子中间体曾经离析到环己二烯负离子(二)消去—加成历程中的碳负离子消去-加成反应足在强碱的作用下进行的。这种反应有两个特点：(1)邻位必须有氢原子,(2)取代的位置和脱掉的基团的位置可以不同。例如：消去-加成反应机理10.5碳负离子的检定同碳正离子类似，但极其活泼。10.6碳负离子的反应碳负离子的反应特征是与正性分子结合或本身被氧化成自由基。与正性分子或基团的结合，也就是广义的路易斯酸-碱反应，或者与具有空轨道的基团结合。有时负碳离子参与加成反应，重排反应，或者本身被氧化成自由基。典型的反应有，亲核加成反应，亲核取代反应、芳香族亲核取代反应、重排反应和消除反应等。其中近克尔加成反应应用范围最广泛。